Физико-химические процессы твердения ТР. Гидратация и гидролиз.

В основе твердения ПЦ суспензий лежат несколько взаимосвязанных процессов, которые обусловлены особенностями физико-химической природы минералов ПЦ клинкера:

· минералы ПЦ клинкера химически взаимодействуют с водой с образованием малорастворимых в воде соединений;

· в результате химического присоединения воды значительно увеличивается объем твердой фазы суспензии;

· возникающие при химических реакциях с водой новые соединения обладают высокой диспергируемостью;

· образуют термодинамически устойчивые соединения, поэтому реакции сопровождаются выделением тепла;

· образуются соединения с большой степенью полимеризации кремнекислородных радикалов.

В процессе взаимодействия ТЦ с водой возможны реакции 3-х типов:

1) А + Н₂О = А Н₂О - реакция гидратации

2) А + Н₂О = А¹ Н₂О + А¹¹ Н₂О - реакция гидролиза

3) А + В + Н₂О = А В Н₂О – гидратация сопровождающаяся синтезом

Все эти реакции протекают при высоких температурах и поэтому называются реакциями гидротермального синтеза и относятся к реакциям гидратации. Рассмотрим некоторые реакции.

При температуре < 60⁰ C.

ЗСаО SiO₂ + ЗН₂ O = Са (ОН)₂ + СаО - SiO₂ 2Н₂О

2СаО SiO₂ + 2Н₂О = 2СаО SiO₂ 2Н₂О

3СаО А1₂О₃ + Ca(OH)₂ + 18H₂O = 3CaO Al₂О₃ Са (ОН)₂ 18Н₂О

4СаО А1₂О₃ Fe₂O₃ + 4Са(ОН)₂ + 36H₂O = 3CaO Al₂O₃ Ca(OH)₂ 18H₂O +

+ ЗСаO Fe₂O₃ Са(OН)₂ 18Н₂O

ЗСаО А1₃О₃ + 3 (СаSО₄ 2Н₂О) + 25Н₂О = ЗСаО А1₃О₃ ЗСаSО₄ 31Н₂О

4СаО А1₂О₃ + Fе₂О₃ + 6 (СаSО₄ 2Н₂О) + 2Са (ОН)₂ + 50Н₂О =

ЗСаО А1₂О₃ ЗСаSО₄ 31Н₂О + ЗСаО Fe₂О₃ ЗСаSО₄ 31H₂O

Идентичные реакции протекают и при более высоких температурах.

Следует отметить, что эти реакции как пра­вило, не имеют определенной стехиометрии, осложнены побоч­ными реакциями, взаимодействием исходных веществ и про­дуктов реакции между собой и поэтому коэффициенты в указанных реакциях условные.

При высоких температурах в процессе обжига ПЦ клинкера образуются искусственные минералы, обладающие высокой химической активностью. В контакте с водой эти минералы превращаются в термодинамически более устойчивые соединения, образующиеся в ходе химических реакций присоединения воды, т.е. реакций гидратации. Все эти реакции экзотермические.

Изменяя содержание отдельных минералов в ПЦ клинкере, можно регулировать процесс тепловыделения цемента. Тепловыделение в процессе твердения и его скорость уменьшаются с увеличением срока хранения цемента до применения. Все добавки – замедлители схватывания и твердения замедляют одновременно и тепловыделение.

Скорость реакций гидратации различных ПЦ материалов различна, поэтому скорость гидратации ПЦ зависит от его минерального состава.

Скорость гидратации зависит от концентрации реагирующих веществ в единице объема цементной суспензии, т. е. от степени гидратации, и уменьшается по мере прохождения реакций гид­ратации.

При повышенном водосодержании условия для ускоренной гидратации улучшаются, и тепловыделение происходит более интенсивно, но рассеивание тепла в поровой жид­кости также интенсифицируется, поэтому температура цемент­ного раствора повышается в меньшей степени. Повышение температуры и давления ускоряет тепловыделе­ние.

Контракцией называют явление уменьшения суммарного объема системы в химических или физических процессах.

В результате контракции при гидратации портландцементов и других минеральных вяжущих веществ сумма истинных объемов конечных продуктов химических процессов меньше суммы объемов исходных продуктов. При этом объем твердой фазы в результате химических процессов, как правило, увели­чивается, а кажущийся объем затвердевшей системы, включаю­щий поры, может увеличиваться или уменьшаться в зависимо­сти от внешних условий.

По природе процессов контракции ее разделяют на молеку­лярную и физическую.

Молекулярная контракция может быть рассчитана по сложной формуле, где учитываются концентрация, масса всту­пающих в реакцию компонентов исходного вещества, удельный объем компонентов исходного вяжу­щего вещества, масса новооб­разований, удельный объем новообразова­ний и масса твердых компонентов исходного вяжущего вещества.

Понятие «физическая контракция» охватывает круг явлений, связанных с межмолекулярным взаимодействием в жидкой фазе и на поверхности раздела фаз. Контракцией сопровождаются адсорбция, сольватация и некоторые другие процессы. Физическая контракция в твердеющих суспензиях вяжущих веществ может достигать значительных величин при большой удельной поверхности новообразований, которая характерна для твердения при относительно невысокой температуре. При более высоких температурах образуются продукты гидратации с мень­шей дисперсностью и с меньшей долей физической контракции.

Чем больше воды связывается при гидратации, тем больше контр­акция. Поэтому цементы, содержащие повышенное количество алюминатных и алюмоферритных минералов, показывают боль­шую контракцию при твердении. Кинетика контракции соответ­ствует кинетике гидратации.

Контракция вызывает уменьшение внешнего объема цемент­ной суспензии только в начальный период, когда в ней еще не образовалась достаточно прочная структура. После этого контр­акция непосредственно не влияет на внешний объем твердею­щего тела. В результате контракции происходит частичное обез­воживание пор в цементном камне, если окружающая среда не содержит жидкости, или отсос жидкости из окружающей среды.

Следует отметить, что не все реакции фазообразования сопровождаются контракцией, в определенных усло­виях твердение может происходить с увеличением суммарного объема конечных продуктов по сравнению с исходными, т. е. с «отрицательной контракцией». Типичный случай представляет твердение известково-кремнеземистого цемента при высокой температуре, когда образуется ксонотлит. В реакции образова­ния ксонотлита из Са(ОН)₂ и SiO₂ вода не присоединяется, а выделяется, чем и объясняется «отрица­тельная контракция».

«Отрицательная контракция» может также возникать при твердении цемента, затворенного растворами солей, близкими к насыщению. В результате расходования воды на гидратацию поровая жидкость перенасыщается по отношению к соли и про­исходит выкристаллизация последней. При этом, если при рас­творении соли наблюдалась контракция, то при кристаллизации из раствора, естественно, наблюдается соответствующее увели­чение объема, т. е. «отрицательная контракция».

Таким же образом «отрицательная контракция» проявля­ется при выведении из поровой жидкости сильно гидратированного иона в составе труднорастворимого осадка, например ка­тиона магния в составе Мg(ОН)₂.

Контракция может быть причиной ряда негативных явлений при тампонажных работах. К ним относятся подсос пластовых флюидов из окружающей среды в результате развития вакуума в поровой системе цементного камня, обезвоживание остатков глинистого раствора на непроницаемых породах и металле об­садных труб и др. Для уменьшения контракции при невысоких температурах твердения в тампонажном цементе часть актив­ного вяжущего вещества замещают инертным материалом. При этом, однако, снижается прочность и ухудшаются некоторые другие свойства цементного камня. В заметной степени умень­шают контракцию добавки солей СаСl₂ и МgSО₄, но они уско­ряют схватывание и поэтому могут применяться только при по­ниженных температурах.

При высоких температурах снижение контракции может быть достигнуто введением активных минеральных добавок, способствующих образованию ксонотлита, например смеси Са(ОН)₂ и SiO₂ в соотношении примерно 1 : 1 по массе.