Окраска комплексных соединений

Свойства комплексных соединений

Важнейшим достижением теории кристаллического поля является в ряде случаев удовлетворительное объяснение причин той или иной окраски комплексных соединений. То, что поглощение света имеет какую-то связь с d- электронами, наглядно показывает табл. 3, в которой указана окраска гексааквакомплексов ионов металлов IV периода [Ме(Н₂О)₆]ⁿ⁺_..

Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g -подуровня на

e_g -подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g -подуровня на t_2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квантсвета, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D,

где h- постоянная Планка, n- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны l _max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.

Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H₂O)₆]³⁺ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti³⁺ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание.

Оранжевое окрашивание комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺ указывает на поглощение в сине-фиолетовой части спектра, т.е. в области коротких волн и, следовательно, расщепление для этого комплекса -большая величина (комплекс низкоспиновый). Голубое окрашивание комплекса [CoF₆]^3- означает, что он поглощает энергию в жёлто-красной, т.е. длинноволновой части спектра. Величина расщепления в этом случае мала, так как анион фтора образует лишь слабое поле.

Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)₄]^-, [Co(CN)₆]^3-, [Cu(NH₃)₂]⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺. В комплексах Cu(I) и Zn(II) центральный ион имеет замкнутую электронную оболочку(d¹⁰ -конфигурация). Цианидные комплексы Au(III) и Co(III), как и многие другие цианиды, не окрашены, поскольку принадлежат к числу низкоспиновых комплексов (ион циана - лиганд сильного поля). В этих комплексах реализуются d⁸ и d⁶- электронные конфигурации, для которых d-d переход энергетически запрещён.

Спектрохимический ряд лигандов записан таким образом, что наблюдаемая энергия первой полосы поглощения (Δ) для данного иона в этом ряду повышается. Например, ион Cu²⁺ в кристаллическом CuSO₄·5H₂O и в водном растворе находится в октаэдрическом поле четырёх молекул воды и имеет характерную светло-голубую окраску. В аммиачном растворе окраска изменяется на интенсивносинюю. Это изменение связано с изменением вида лиганда с соответствующим повышением Δ, что приводит к сдвигу поглощения в сторону более высоких частот. С другой стороны, безводный сульфат меди бесцветен, так как поле лигандов сульфат-иона в этом случае настолько слабое, что d-d –полоса поглощения сдвигается в инфракрасную область.