Теория кристаллического поля

В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующиеосновные положения:

а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.

б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.

в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений.

В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей.

При октаэдрическомрасположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z² и d_x²_-y² , направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z²,

d_x²_-y² ) и более низкий уровень t_2g ( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления D. Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня e_g равна e_о + 3/5D, а уровня t_2g соответственно, e_о - 2/5D,где e_о-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, D-энергия расщепления.

а) б)

Рис. 18. Орбитали d_x²_-y² (а) и d_xy(б) в октаэдрическом поле

лигандов

d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра-

в сферическом эдрическом эдрическом

поле поле поле

Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем

разной симметрии

e_g – орбитали( d_z², d_x²_-y²) t_2g- орбитали(d_xy,d_xz,d_yz).

Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t_2g – подуровня на e_g – подуровень в октаэдрических комплексах и с e_g – подуровень на t_2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка,n- частота колебаний.Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Основные факторы, влияющие на величину расщепления

а)Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение D увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют D_о в среднем 7500-12500см^-1, а трёхзарядные 14000-25000 см^-1 .

Например, аквакомплексы [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(H₂O)₆]³⁺имеют соответственно синюю и вишнево-красную окраску.Ионы Cr²⁺ и Mn³⁺ изоэлектронны, их электронная конфигурация 3d⁴.Красное окрашивание [Mn(H₂O)₆]³⁺ свидетельствует о поглощении комплексом более коротких волн, т.е. о большей энергии расщепления, чем у комплекса [Cr(H₂O)₆]²⁺_,который поглощает более длинные волны (красно-зелёная часть спектра видимого света),