Физические свойства

Высокомолекулярные соединения по своим свойствам и внешнему виду отличаются от исходных мономеров. Их физические свойства проявляются в очень широком диапазоне: они могут быть твердыми или мягкими, жесткими или каучукоподобными, хрупкими или прочными, плавкими или неплавкими. ВМС обладают высокой эластичностью, трудно растворимы, причём растворимость падает по мере увеличения молярной массы. Обычно растворение идет очень медленно, и ему часто предшествует набухание, в ходе которого молекулы растворителя проникают в массу растворяемого полимера. Полученные растворы даже при невысоких концентрациях обладают большой вязкостью, во много раз превосходящей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений.

Полимеры не летучи и не обладают ясно выраженной температурой плавления; при нагревании они постепенно размягчаются и плавятся, а многие разлагаются без плавления. Чем больше размер молекул полимера, тем выше температура его размягчения и плавления.

Классификация

Существует несколько типов классификаций:

1) по происхождению:

а) природные.Примерами природных ВМС могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные (натуральные) каучуки. Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового угдеводорода – 2-метилбутадиена-1,3. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис-конфигурацией цепи

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газопроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140 ^оС с серой:

б) все большее значение приобретают синтетические ВМС, которые получают из доступного и дешевого сырья, на их основе получают пластмассы – это твёрдые синтетические ВМС или их смеси с различными наполнителями, способные при высоких температурах и давлениях переходить в пластическое состояние, то есть разлагаться и формоваться. После охлаждения они затвердевают и устойчиво сохраняют заданную форму. Изделия из пластмасс при нормальных условиях обладают высокой твёрдостью. По составу пластмассы делятся на наполненные и ненаполненные. Наполненные пластмассы кроме ВМС содержат наполнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы, отвердители и т.д. Твёрдые вещества, которые вводятся для придания пластмассам определенных физических свойств (твёрдости, прочности и т.п.), называются наполнителями. Малолетучие вещества, повышающие пластичность композиции при высокой температуре и придающие изделию морозостойкость, большую упругость и эластичность, называются пластификаторами. Вещества, придающие пластмассам желаемую окраску, называются красителями. Вещества, вызывающие образование неплавких пластмасс, называются отвердителями;

2) по химическому составу главной цепи:

а) карбоцепные – главная цепь состоит только из атомов углерода (полиэтилен, полибутилен, полистирол, полиакриловая кислота и т.д.)

Величина «n» - степень полимеризации. Это число мономерных звеньев, образующих макромолекулу.

б) гетероцепные (разнородные) – главная цепь содержит кроме атомов углерода, еще и атомы О, N, Si, P и другие элементы (целлюлоза, белки, полиамиды, капрон, полиэфиры и другие)

в) элементоорганические – в главной цепи содержатся атомы Si, Al, Ni, P, а боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются своей прочностью, твердостью и стойкостью к высоким температурам

3) по характеру расположения элементарных звеньев:

а) линейная; б) разветвленная; в) трехмерные структуры.

4) по физическим свойствам:

а) пластомеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости и слабая растяжимость;

б) эластомеры, обладают малой упругостью и высокой пластичностью.

5) по исходным мономерам:

а) гомополимер – ВМС, состоит из звеньев одного мономера;

б) гетерополимер или сополимер – ВМС, состоящий из звеньев различных мономеров;

6) по отношению к воздействию теплоты:

а) термопластичные (полимеры или сополимеры линейной структуры) - при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвращаются в твёрдое состояние, сохраняя все свои прежние свойства: растворимость, плавкость и другие;

б) термореактивные - при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем под влиянием катализатора или отвердителей протекают реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. ВМС такого типа затвердевают, становятся неплавкими и нерастворимыми;

7) по способу получения. Существует два способа получения ВМС, но и в том и в другом случае молекулы исходного вещества должны иметь в своем составе кратные углерод – углеродные связи или неустойчивые циклические группировки или группы атомов (функциональные группы: =С=С=, -СС-, =С=Х-, =С=О, CH₂=CHX, где X - галоген, окси-, амино-, CN-группы и т.п.), способные реагировать друг с другом или с другими молекулами с образованием ВМС:

а) полимеризационные (получают с использованием реакций полимеризации). Полимеризационные ВМС образуются за счёт разрыва двойных связей в мономерах. Процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу ВМС, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер называется реакцией полимеризации

n(CR₂=CR₂)(-CR₂-CR₂-)_n R – заместитель(H, Cℓ, F и другие).

n(CH₂=CH₂)(-CH₂-CH₂)_n

этилен полиэтилен n = 1000 – 10000 M = 28000 - 280000

В результате этой реакции не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает молекулярную массу ВМС. Реакцией полимеризации пропилена получают полипропилен

(- СН₂ – СН – СН₂ – СН -)_n

│ │

СН₃ СН₃

Полистирол – образуется при полимеризации стирола

nCH₂ = CH → (…- CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH - …)

‌׀ ׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

стирол полистирол

Поливинилхлорид (полихлорвинил) – получается полимеризацией винилхлорида

nCH₂ = CH → (…- CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH - …)

׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌

Cℓ Cℓ Cℓ Cℓ

винилхлорид поливинилхлорид

(хлористый винил)

Политетрафторэтилен – полимер тетрафторэтилена

nCF₂ = CF₂ → (- CF₂ – CF₂ –)_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой (СН₂ = СН – СООН) и метакриловой (СН₂ = С(СН₃) – СООН) кислот, особенно их метиловых эфиров – метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) (СН₂ = СН – С ≡ N), - производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа –СООН заменена группой – С ≡ N. Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами

(– СН₂ – СН – )n (– CH₂ – C(CH₃) – )_n (– CH₂ – CH –)_n

׀ ‌ ׀ ‌ ‌ ׀

COOCH₃ COOCH₃ С ≡ N

полиметилакрилат полиметилметакрилат полиакрилонитрил

По способу, предложенному С.В. Лебедевым, исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену

1 2 3 4 1 2 3 4

nCH₂ = CH – CH = CH₂ → (- CH₂ – CH = CH – CH₂–)_n

бутадиен синтетический каучук (полибутадиен)

По С.В. Лебедеву исходный бутадиен получают из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутадиена попутного нефтяного газа.

nCH₂ = CH – CH =CH₂ + nH₂C = CH(C₆H₅) → (- CH₂ – CH = CH – CH₂ – CH₂ – CH(C₆H₅)- )_n

бутадиен стирол бутадиен-стирольныый каучук

В таблице представлены полимеризационные полимеры и их структурные формулы.