Формы химического превращения взрывчатых веществ

Или сферического заряда ВВ

Важным параметром воздушных ударных волн является время действия фазы сжатия (с) t_ф.сж.:

t_ф.сж. = 1,7×10^–3 , (1.12)

где q – масса заряда взрывчатого вещества, кг; – расстояние от источника возмущение (заряда) до точки измерения, м.

ЛЕКЦИЯ 2

В зависимости от типа взрывчатого вещества (ВВ), условий возбуждения (инициирования) процессы химического превращения могут протекать в различных формах с различными скоростями, отличающимися на порядок и более. К основным формам химического превращения относятся термическое разложение и горение (дозвуковые процессы), детонация (сверхзвуковой процесс).

Термическое разложение ВВ является гомогенным процессом, протекающем во всем объеме заряда при данной температуре. Скорость термического распада ВВ измеряется числом молей, реагирующих в единицу времени в единице объема – моль/(с·см³). Таким образом, скорость термораспада соответствует данной температуре и одинакова во всех точках объема ВВ. Основные продукты разложения – оксиды горючих элементов (СО, СО₂, Н₂О др.), азот, альдегиды, кислоты и т.п. Термическое разложение может завершиться при определенных условиях тепловым взрывом.

Горение ВВ является самораспространяющимся гетерогенным направленным процессом с выраженной зоной химической реакции, разделяющей исходное вещество и продукты горения. Как и в случае термического разложения, продуктами горения являются СО, СО₂, Н₂О, n₂. Горение протекает за счет химических реакций между окислителем и горючими компонентами, содержащимися в составе ВВ, и определяется механизмом передачи энергии из зоны химической реакции в примыкающий к ней слой исходного вещества.

Так как основные составляющие процесса тепло- и массопереноса при горении (конвекция, диффузия, теплопроводность) медленные, то и процесс горения протекает медленно – с дозвуковой скоростью. Обычно линейная скорость горения составляет несколько миллиметров в секунду (редко десятки и сотни миллиметров в секунду). Скорость горения существенно зависит от массы ВВ и внешних факторов – давления и температуры. В весьма ограниченном пространстве давление повышается быстро и горение может перейти в детонацию. В связи с этим уничтожение ВВ сжиганием проводят на открытых площадках.

Известна эмпирическая зависимость линейной скорости горения (V) от давления

V = а + bPⁿ, (1.13)

где Р – давление; а и b – постоянные; n – показатель степени, колеблющийся от 0 до 1. При значениях n больше единицы возможен переход горения в детонацию.

Основным видом реакции медленного термического распада ВВ является мономолекулярный распад, на который накладываются вторичные реакции с участием продуктов первичного распада. Ускорение реакции распада особенно активно происходит при повышении температуры ВВ. Если приход тепла при реакции преобладает над процессом его отвода в окружающую среду, то возможно прогрессивное нагревание ВВ и в дальнейшем значительный рост реакции, а в итоге – тепловой взрыв. Такая критическая точка называется температурой вспышки ВВ, или, другими словами, та минимальная температура, при которой в течение условно заданного отрезка времени подвод тепла становится больше теплоотвода и химическая реакция вследствие самоускорения принимает характер взрывчатого превращения, называется температурой вспышки.

Стационарное горение – представляет собой процесс химического превращения, распространяющийся с малыми скоростями (миллиметры в секунду) и охватывающий последовательно слои вещества. Распространение горения происходит путем теплопередачи. В случае если отвод продуктов горения затруднен, увеличивается поверхность горения или была начальная скорость горения высокой, то медленное горение может перейти в детонацию, либо во взрывное горение. При известных условиях детонация или взрывное горение могут перейти в медленное (стационарное). Например, при переуплотнении ВВ в результате повышенного давления. Такие процессы в шахтах называют выгоранием зарядов в шпурах.

Детонация – процесс химического превращения ВВ, сопровождающийся выделением теплоты и распространяющийся с постоянной скоростью, превышающей скорость звука в данном веществе. В отличие от горения детонация представляет собой комплекс мощной ударной волны и следующей за ее фронтом зоны химического превращения вещества.

Исходная структура взрывчатых веществ является термодинамически метастабильной. Перед достижением более стабильного состояния с меньшей энергией система должна пройти через промежуточное менее стабильное состояние с повышенной энергией, это означает как бы наличие барьера, препятствующего непрерывному превращению, если при этом не обеспечена необходимая активация процесса. На рис. 1.3 в качестве иллюстрации процесса графически представлено изменение свободной энергии ВВ в процессе химического превращения. Химические превращения ВВ в конечные продукты взрыва могут быть инициированы путем подвода тепла, механической энергии (удар, трение), либо другими видами воздействий.

Рис. 1.3. Изменение свободной энергии системы (ВВ) при

переходе ее в стабильное состояние:

∆F_A – свободная энергия активации; ∆F – движущая сила процесса перехода. Координатой реакции является любая переменная величина, служащая мерой развития реакции

В исходном состоянии ВВ обладает некоторым избытком внутренней энергии, который и определяет его термодинамическую метастабильность. Переход из исходного состояния, которое отвечает превращению в более стабильное, сдерживается энергетическим барьером – ΔF_A. Для системы (ВВ) наименьший прирост энергии ΔF_A ,позволяющий перейти через барьер, представляет собой свободную энергию активации реакции, и система (ВВ) с максимальной свободной энергией F_A является нестабильной, находясь в "переходном" или "активированном" состоянии.

Минимальный внешний импульс, способный, например, инициировать переходы "ВВ → продукты взрыва", для различных взрывчатых веществ будет различным и соответствовать величине ∆F для каждого ВВ. Так, для первичных инициирующих ВВ эта величина будет намного больше, чем для обычных бризантных ВВ. Поэтому для возбуждения реакции взрывчатого превращения в первичных инициирующих ВВ требуется меньшая энергия активации ∆F_A, чем для бризантных ВВ.

При взрыве взрывчатые вещества превращаются в химически устойчивые системы и это превращение может протекать с разной скоростью. Под скоростью взрывчатого превращения понимают быстроту распространения этой реакции по взрывчатому веществу. Скорость взрывчатого превращения для данного ВВ является постоянной величиной. В зависимости от химической природы ВВ, его физических характеристик, геометрических параметров (для промышленных ВВ – величины размеров частиц, содержания влаги и других характеристик) скорость взрывчатого превращения колеблется в больших пределах (от 1,0 до 10 км/с).

1.2.1. Детонация взрывчатых веществ

Детонационной волной называют комплекс, состоящий из ударного фронта и зоны химической реакции.

В зависимость от типа ВВ, давление на ударном фронте может быть от десятков атмосфер (газовые взрывные смеси) до сотен тысяч (бризантные ВВ). В режиме стационарного распространения скорость фронта детонации может для разных ВВ составлять от 1 до 10 км/с. Тепло, выделяющееся при детонационной форме химического превращения, компенсирует потери энергии, идущие на сжатие и движение вещества, обеспечивая постоянство параметров детонационной волны. Следует подчеркнуть, что скорость детонации не зависит от начального импульса; она является характеристикой и постоянной величиной данного ВВ. Участок заряда от точки инициирования до начала распространения детонации со стационарной скоростью называют участком нестационарной детонации.

Первая гидродинамическая теория детонации была развита в конце ХIX столетия В.А. Михельсоном (Россия), Д.Л. Чепменом (Англия) и Е. Жуге (Франция). Математическая модель, созданная ими не учитывала кинетики химической реакции в детонационной волне, а представляла ударный фронт формально в виде поверхности разрыва, отделяющей исходное ВВ от продуктов взрыва. Необходимость в теории, способной интерпретировать пределы детонации, инициировала развитие теоретических исследований, первые результаты которых в период с 1940 по 1944 гг. были опубликованы А.А. Грибом, Я.Б. Зельдовичем, Дж. Нейманом и В. Дерингом. По этой теории (теория ЗДН) детонация обусловлена сжатием в ударном фронте, затем образовавшийся слой ударно-сжатого вещества воспламеняется и горитм со скоростью равной скорости ударного фронта.

Ударная волна возбуждает реакцию в веществе, а реакция усиливает ударную волну, пока не установится равновесие между передаваемой и рассеиваемой энергией, т. е. не установится стационарный режим распространения волны детонации. Исследование процессов в такой установившейся волне в одномерном случае является задачей гидродинамической теории детонации. С учетом энерговыделения при детонации, основные соотношения между начальными и конечными параметрами состояния вещества, а также скоростью детонации и массовой скоростью движения продуктов химического превращения за фронтом находятся из законов сохранения массы, импульса и энергии в волне.

Экзотермическая реакция, возбуждаемая механическим ударом, который передается от реагирующего слоя к соседнему слою, распространяется в виде волны давления. Такой процесс возможен лишь при том условии, что химическая реакция заканчивается прежде, чем спадет давление за счет волны разгрузки, идущей от свободной поверхности со скоростью звука. Такой сценарий возможен только при очень высоких давлениях, когда волны давления переходят в ударную волну. Таким образом, в теории ЗДН детонация представляет собой сочетание ударной волны с зоной химической реакции, рис. 1.4. Другими словами, структура детонационной волны учитывает химическую зону превращения (зону "химпика") ВВ в конечные продукты. В соответствие с такой моделью, исходное ВВ с начальными параметрами Р₀, v₀ сжимается в ударном фронте (точка В), разлагается и выходит из зоны реакции (точка С) со скоростью, уменьшенной на величину u, равную скорости газообразных продуктов взрыва.

В случае одномерного потока законы сохранения массы и импульса записывают следующим образом:

ρ₀·D = ρ₁·(D–u) (1.14)

ρ₀ D² + p₀ = ρ₁·(D –u)² + р₁, (1.15)

где р₀ и Р – начальное давление и давление ПВ соответственно; ρ₀ = 1/v₀, ρ₁ = 1/v₁ – соответственно начальная плотность ВВ и плотность ПВ.

Пренебрегая трением и теплопроводностью, закон сохранения энергии можно записать в форме

E₁ – E₀ – Q_взр = 0,5·(р₁+р₀ )(v₀ – v₁), (1.16)

где Е₁, Е₀ – соответственно удельная внутренняя энергия в конечном и начальном состояниях. Выражение (1.16) является одной из форм записи уравнения ударной адиабаты Гюгонио для ПВ.

Рис. 1.4. Структура фронта детонационной волны:

D – скорость распространения ударного фронта;

u – массовая скорость ПВ

На p–v-диаграмме детонационной волны, рис. 1.5, начальному состоянию соответствуют точка А, сжатию ВВ ударным фронтом – точка В. Экзотермическая реакция в ВВ, начавшаяся на ударном фронте (точка В), заканчивается на поверхности Чепмена–Жуге, рис. 1.4, или в точке С, рис. 1.5. Точка С называется точкой Жуге или Чепмена–Жуге; она лежит на адиабате продуктов взрыва (адиабате Гюгонио). Процесс превращения сопровождается расширением ПВ, поэтому давление ПВ падает: в точке Жуге давление р_ж почти вдвое ниже давления р (в точке В).

Рис.1.5. p–v-диаграмма детонационной волны

Адиабатическому сжатию вещества отвечает прямая АВ, рис. 1.6 с очень малым наклоном относительно оси абсцисс, что свидетельствует о крайне малом времени сжатия и малой толщине сжатого слоя. Зоне химика отвечает участок ВС на кривой спада давления. Точка С отвечает точке Жуге, участок за этой точкой характеризует спад давления в расширяющихся ПД.

Таким образом, вещество в детонационной волне последовательно проходит все состояния по пути АВС.

Зона сжатия в ударной волне очень мала (порядка 0,1 мкм), зона химической реакции зависит от химических и физических свойств ВВ и имеет ширину 0,5 мкм (для азида свинца) до 10 мм (для тротила и тетрила). Продолжительность времени химпика в высокоплотном флегматизированном гексогене составляет ~(2,5±5)·10^–9 с при максимальном давлении в волне – 40 Гпа.

Несмотря на то, что описанная модель не во всех случаях соответствует наблюдаемым явлениям в структуре детонационных волн, общие зависимости вписываются в гидродинамическую теорию путем пространственно-временного усреднения параметров детонационной волны с неоднородным фронтом.

Рис.1.6. Профиль детонационной волны в координатах

давление–расстояние

Детонация по Чепмену–Жуге (точка С) удовлетворяет условию

D = u + C, (1.17)

где u – массовая скорость частиц ПД; C – скорость звука в ПД; D – скорость детонации, равная скорости перемещения зоны химической реакции. Другими словами, химическая реакция во взрывчатом веществе в форме детонации отвечает условию (1.17).

Если D > D_ч.ж. давление может превысить Р_ж и тогда говорят о "пересжатой" детонации. При D < D_ч.ж. волна называется "недосжатой". Невозможность существования самоподдерживающейся "пересжатой" детонационной волны следует из того, что в ней D – U < C, вследствие чего волна разрежения, следующая при детонации за скачком уплотнения, догонит фронт детонационной волны. Давление в нем будет уменьшаться и достигнет величины, соответствующей условиям Чепмена–Жуге.

На графике зависимости р от v (рис. 1.5) величина D определяется как наклон прямой Михельсона, связывающей начальное состояние и состояние, соответствующее окончанию реакции. Таким образом, предполагается, что в условиях устойчивой детонации прямая Михельсона совпадает с касательной к кривой Гюгонио для продуктов взрыва.

Отношение АЕ к ВЕ есть tgα

Совместное решение уравнений (1.14) и (1.15) дает формулы для расчета кинематических параметров детонации

D = v₀ [(P₁–P₀) / (v₀–v₁)]^0,5 = v₀ tgα;

u = [(P₁–P₀) / (v₀–v₁)]^0,5;

(P₁–P₀) / (v₀–v₁) = – (ρ₀ D)²_.

Среди приближенных методов расчета параметров детонации мощных ВВ часто используется соотношение

Р = (1.18)

где Р – давление; k – показатель политропы – входит в уравнение состояния ПВ в виде политропы pv^k = const [Л. Ландау, К. Станюкович]. Величина k может быть различной (1,5÷4). Часто в расчетах принимается k = 3.

Шведов К.К. рекомендует при расчетах давления детонации пользоваться следующими значениями k:

k = 3,25–3,3 – для тротила при ρ₀ = 1,59÷1,63 г/см³;

k = 2,7–3,0 – для гексогена и октогена.

Если в состав ВВ входят инертные добавки (например, NaCl или алюминий), то давление можно рассчитать по формуле:

Р = ) (1.19)

где a – весовая доля добавки в составе ВВ; r_0доб – начальная плотность добавки, г/см³ .

1.2.2. Принцип Ю.Б. Харитона

Принцип Харитона: детонация может устойчиво распространяться по заряду, если продолжительность реакции в волне (τ) меньше времени разброса вещества в радиальном направлении (Q).

Исходя из этого, можно найти такой минимальный диаметр заряда, при котором еще возможно устойчивое распространение детонации, т.е. найти критический диаметр заряда ВВ.

Условия устойчивости определяют следующим образом. Продолжительность химической реакции в детонационной волне τ будет равна

τ =

или, учитывая, что U = D/4

τ = ,

Рис. 1.7. Зона химической реакции в детонационной волне:

d₃ – диаметр заряда ВВ; ω – волна разрежения; ω = 0,5·D_ВВ; b – глубина проникания волны разрежения; δ – ширина зоны реакции (ширина химпика); D – скорость детонации ВВ

будем иметь

τ = . (1.20)

Время разброса вещества в радиальном направлении составит

,

следовательно,

d_кр = 2ω×τ (1.21)

С учетом выражения (1.20) и того, что ω = D/2, формулу (1.21) можно переписать следующим образом

d_кр = 2×= , (1.22)

т.е. критический диаметр близок по величине к ширине зоны химической реакции. При d₃ >d_кр потери энергии в детонационной волне должны уменьшаться, а параметры волны соответственно возрастать, асимптотически приближаясь к максимуму.

Экспериментально установлено, что структура гетерогенных зарядов ВВ (размер частиц ВВ, жидкое или твердое состояние, монокристаллы или измельченные фрагменты, жидкий или газообразный наполнитель в порах и другие параметры) слабо влияет на время детонационного превращения, т. е. на ширину химпика – δ. (Гетерогенная система – неоднородная система, состоящая из однородных частей или фаз, разделённых поверхностью раздела. Однородные части или фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам). Однако известно, что структура гетерогенных зарядов ВВ оказывает сильное влияние на величину критического диаметра их детонации – d_КР. На рис. 1.8 показана зависимость ширины химпика от давления детонации зарядов тротила, приготовленных различными способами. Как видно из рис. 1.8, величина δ практически не зависит от структуры заряда тротила, что противоречит теории ЗДН, поскольку в соответствие с этой теорией критический диаметр d_КР должен быть пропорционален δ (см. 1.22).

Рис. 1.8. Зависимость ширины химпика от давления детонации

Детонацию с максимальными параметрами для данного ВВ и данной плотности называют идеальной детонацией или детонацией в идеальном режиме. Диаметр заряда, при котором параметры детонации близки к максимальным (рис. 1.9), т.е. к D_И, называют предельным диаметром (d_пр).

Детонацию, протекающую в зарядах с d_кр <d₃ < d_пр, называют неидеальной, или детонацией в неидеальном режиме. Связь между скоростью идеальной детонации, шириной зоны реакции и диаметром заряда выражается формулой, предложенной А. Дубновым:

D = D_И.

Рис. 1.9. Зависимость скорости детонации ВВ от диаметра заряда

Величина критического диаметра зависит от плотности ВВ, наличия оболочки и ее материала, внешнего давления, температуры, зернистости, фазового состояния, наполнителя порового пространства и других параметров.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 1