Сайлау органдары. 1 страница
17.
9.
Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.
Смещение химического равновесия
- это процесс изменения равновесного состава системы вследствие изменения внешних условий и установление нового равновесного состава.
Направление смещения равновесия подчиняетсяпринципу Ле Шателье:
Вывести систему из состояния равновесия можно изменяя:
· а) температуру,
· б) общее давление
· в) парциальные давления газообразных реагентов или концентрации (активности) реагентов в растворах.
В соответствии с данным принципом:
ü При увеличении Т равновесие смещается в сторонуэндотермической реакции, а при уменьшении Т – в сторонуэкзотермической реакции.
ü Приувеличении общего давления (Po)равновесие смещается в сторону образованияменьшего числа молей газообразных реагентов (νi).
ü Приувеличении парциального давления (или концентраций) исходных веществравновесие смещается в сторону прямой реакции,при уменьшении концентрации (ci) исходных веществили приувеличении концентрации (ci) продуктов реакцииравновесие смещается в сторонуисходных реагентов.
Равновесный состав системы, если известен начальный состав, можно рассчитать, применяя закон действующих масс и составляя уравнения материального баланса.
Задача 22
Как увеличить выход продуктов реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) ΔrН0298 =172,5 кДж >0
Решение
В соответствии с принципом Ле-Шателье вывести систему из состояния равновесия можно изменяя температуру, общее давление, парциальные давления газообразных реагентов или концентрации (активности) реагентов в растворах.
Чтобы повысить выход продукта СО нужно равновесие смещать вправо:
а) Увеличить Т системы, т.к. ∆rH0298 > 0 (При увеличении Т равновесие смещается в сторону эндотермической реакции);
б) Уменьшить Рсистемы, т.к прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ (При снижении общего давления равновесие смещается в сторону образования большего числа молей газообразных реагентов).
в) Увеличить парциальное РСО2 и уменьшить парциальное РСО(выводить СО из сферы реакции)- при увеличении парциального давления (или концентраций) исходных веществ или при уменьшении концентрации (ci) продуктов реакции равновесие смещается в сторону прямой реакции.
Задача 23
Рассчитать энергию Гиббса реакции С(к)+СО2(г)=2СО(г) (ΔrН0298 =172,5 кДж, ∆r S0298 =.175,66 Дж/К) при Т = 1000 К и заданных начальных состояниях веществ:
а) при стандартных состояниях - ∆rG01000
б) при относительных парциальных давлениях СО2 и СО равных 
=10-4 – для СО2 и = 1 – для СО - ∆rG1000 (1)
в) при относительных парциальных давлениях СО2 и СО равных =1 – для СО2 и = 10-4 – для СО - ∆rG1000 (2)
Сравните полученные результаты. Как смещается равновесие при изменении парциальных давлений газообразных компонентов реакции?
Решение
а) При стандартных состояниях веществ, т. е. относительных парциальных давлениях СО2 и СО равных 1, ΔrG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298 (считая ∆rС0р = 0, т.е. ∆rH0Т = ∆rH0298 и ∆rS0Т = ∆rS0298 - энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры)
Т=1000К ΔrG01000 =172,5 - 1000∙175,66 . 10 -3 = -3,16 кДж ˂ 0 – возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях и Т=1000К
б) Зависимость ΔrGT от давления выражается изотермой Вант Гоффа:
ΔrGТ = ∆rG0Т + RTln 
Т=1000 К ΔrG1000 = ∆rG01000 + RTln
ΔrG1000 (1) = -3,16 + 8,31 . 10 -3 . 1000 ln(1/10-4) = 73,3 кДж ˃ 0 самопроизвольное протекание процесса при заданных начальных условиях и Т=1000 К невозможно.
в) при относительных парциальных давлениях СО2 и СО равных =1 – для СО2 и = 10-4 – для СО: ∆rG1000 (2) = ∆rG01000 + RTln
∆rG1000 (2) = -3,16 + 8,31 . 10 -3 . 1000 ln[(10-4).2/1] = -156,06 кДж ˂ 0 возможно самопроизвольное протекание процесса при заданных начальных условиях и Т = 1000 К.
∆rG1000 (2) ˂ ∆rG01000 ˂ 0 ˂ ΔrG1000 (1)
При уменьшении парциального давления продукта реакции – СО равновесие смещается вправо: ∆rG1000 (2) ˂ ∆rG01000 ˂ 0, а при уменьшении парциального давления исходного вещества СО2 равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ: ∆rG1000 (1) ˃ 0 ˃ ∆rG01000 – при =10-4 для СО2 и = 1 для СО возможна обратная реакция.
Гетерогенное химическое равновесие
Задача 24
Запишите выражение для константы химического равновесия гетерогенной химической реакции H2 (г) + I2 (к) → 2HI (г).
В каком направлении сместится равновесие данной химической реакции при увеличении общего давления в пять раз ?
Решение.
Константу гетерогенного химического равновесия можно записать через отношение равновесных концентраций или равновесных относительных парциальных давлений газообразных реагентов :
KС = [ HI ]2 / [ H2 ] , KP = pHI 2 / pH2
При увеличении общего давления в пять раз парциальные давления газообразных реагентов водорода и иодида водорода увеличатся в пять раз. Скорость прямой реакции при этом увеличится в пять раз, а скорость обратной реакции увеличится в 25 раз. Следовательно, равновесие в данной гетерогенной реакции сместится влево, количество получаемого продукта иодида водорода уменьшится в пять раз.
Задача 25
Рассчитайте константу гетерогенного химического равновесия для реакции H2(г) + I2(к)→ 2HI(г) , если реакция протекает при 400 К и стандартном состоянии реагентов.
Решение.
Рассчитаем термодинамические характеристики реакции по закону Гесса, используя табличные данные реагентов при 298 К и стандартном состоянии веществ.
DH0f, 298, кДж /мольS0f, 298 , Дж /моль.КDG0f, 298, кДж /моль
H2 , (Г) 0 130,58 0
I2 , (К) 0 116,73 0
HI, (Г) 29,94 206,3 1,3
Энтальпия химической реакции DH0298=2 . 29,94 – 0 – 0 = + 59,88 кДж/ моль > 0, процесс эндотермический.
Энтропия химической реакции DS0 298= 2 . 206,3 - 130,88 - 116,73 = + 165,29 Дж/ моль .К.
Энергия Гиббса химической реакции DG0 298= 2 . 1,3 – 0 – 0 = +2,6 кДж / моль > 0 - реакция при стандартных состояниях реагентов и 298 К протекает самопроизвольно в обратном направлении.
Энергия Гиббса химической реакции при стандартном состоянии реагентов и 400 К: DG0Т = DH0 298 - Т DS0 298
DG0400 = 59,88 – 400 . 165,29 . 10 -3 = - 6,24 кДж / моль < 0 - при стандартном состоянии реагентов и 400 К процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Константа равновесия гетерогенного процесса: KP = exp [– DG 0 /(RT)] = exp -[(–6,24. 10 –3 )/( 8,31 . 400 ) ] = 6,5 ;
КР 6,5
КC = ¾¾¾¾= ¾¾¾¾¾¾ = 0,2 .
(RT) Dn 0,082 . 400
Задача 26
Для гетерогенной химической реакции H2(г) + I2(к)→ 2HI(г) рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная концентрация водорода составляла 1 моль /л, КС = 0,2.
Решение.
Пусть к моменту равновесия прореагировало x моль /л водорода. Тогда, согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции, образовалось 2x моль/л иодида водорода, концентрация твердого реагента не изменилась.
Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газообразных реагентов [HI ] 2 ( 2 x )2
KС = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ = 0,2
[H2]1 - x
Решая квадратное уравнение, рассчитаем количество прореагировавшего водорода (x моль/л): x1 = 0,2; x2= - 0,25. Отрицательное значение x не подходит по смыслу. Равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенной химической реакции составляют:
СН2 равн. = (1- x) = 1- 0,2 = 0,8 моль /л, СНI равн. = 2x = 2 . 0,2 = 0,4 моль /л
Задача 27
Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенного химического процесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе H2(г) + I2(к) →2HI (г), если исходная концентрация сoН2 = 40 моль/м3, а равновесные концентрации СН2 равн. = 10 моль/м3, СНI равн. = 60 моль/м3. `
Решение.
В исходной гетерогенной системе присутствовало одно газообразное вещество – водород, поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовый закон p = cRT , определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе: pобщ = рН2 = 40 .8,31 . 400 = 133 кПа.
В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и иодид водорода. Используя основной газовый закон, по известным равновесным концентрациям определим равновесные парциальные давления газов: рН2 = 10 .8,31 . 400 = 33,3 кПа , рНI = 60 .8,31 . 400 = 199,7 кПа.
Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в нее газов и составляет: pобщ = рН2 + рНI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа .
9. 28.01.1993 жылғы Конституцияның қабылдану себептерi мен жалпы сипаттамасы.
ҚР конституциялық құрылымы. Конституциялық құрылыс – бұл мемлекетті құқыққа бағындыруды қамтамасыз ететін және оны конституциялық мемлекет ретінде сипаттайтын мемлекетті ұйымдастыру формасы.
Демократиялық конституциялық мемлекетте қоғам бір уақытта мемлекетті басқарушы ретінде және өзін реттеуші жүйе ретінде өзін реттеуші азаматтық қоғам мен оның қажеттілігінен тәуелді болады.
Әрекет ететін Қазақстан Конституцияда ҚР Конституциялық құрлысының концепциясының негізіне Конституцияның 2 бөлімінің 1 бабаында бекітілген негізгі принцип гуманистік идея қойылған: қоғамдық келісім және саяси тұрақтылық, бүкіл халық игілігіне экономикалық даму, қазақстандық патриотизм, мемлекеттік өмірдің маңызды сұрақтарын шешуде демократиялық әдістер қолдану бұған референдумда және Парламентте дауыс беру де кіреді.
ҚР Конституциялық құрлысына қоғамда қалыптасқан қоғамдық қатынастың бүкіл жүйесі кіреді. Оның нығаюында Қазақстан Республикасының бүкіл құқық саласы мен заңдары қатысады.
Қазақстан Республикасының конституциялық құрлысын реттеуде құқықтау нормалардың ішінде жетекші орынды ҚР Конституциялық нормалары алады. Бұл Конституцияның жоғарғы заңдық күшке ие және ағымдағы заңдардың базасы болатындығынан туындайды.
Конституциялық мемлекеттің негізін мемлкеттің адам, оның өмірін, құқығы мен еркіндігін ең жоғарғы құндылық деп тануда құрайды (1 баб). Мұндай негізге жеке меншікті тану және қорғау, сондай-ақ идеологиялық және саяси көп түрлілікті рухани көп түрлілік принципімен толықтыратын зайырлы мемлекеттілік те жатады.
Конституциялық құрлыс негізінің ішінде унитарлық, территориялық тұтастық және басқарудың президенттік формасы да бар. Қазақ мемлекеттілігінің негізі болып табылғандықтан, олар өзгертілмейді.
Конституциялық құрлыс негізін конституциялық формада нығайтудың маңызы зор. Ол бұл негіздеоді Қазақстан халқының атынан жариялауды қамтамасыз етеді. Конституцияның преамбуласы бұл негіздерді құруда халықтың егеменді құқығын көрсетеді. Мұнымен олардың заңдық мағнасы, құқықтық қатынастың барлық субъектілері үшін жоғарылығы және міндеттілігі көрсетіледі, қоғамдық қатынастың барлық жүйелерінің құқықтық реттелуіне белсенді әсер етуін қамтамасыз етеді.
Сондықтан Конституцияда бекітілген конституциялық құрлыс негіздері мемлекеттілік пен Қазақстан Республикасы қоғамдық өмірінің құқықтық реттелуінің фундаментін қалыптастырады.
Конституциялық құрлысты конституциялық бекітудің арқасында оның жүйесіне материалдық, саяси, әлеуметтікпен қатар құқықтық кепілдер де кіреді. Олардың жүзеге асуы мемлекетпен қамтамасыз етілуі керек.
ҚР Конституциясына сәйкес (1 б) Қазақстан Республикасы өзін демократиялық, зайырлы, құқықтық және әлеуметтік мемлекет деп бекітеді.
Қазақстан Республикасы демократиялық мемлекет деп жариялайды (ежелгі грек сөзі «демократия» аударғанда халық билігі). Оның демократиялық сипаты келесіден көрінеді: онда халық билігін қамтамасыз ету; биліктің заң шығарушы, атқарушы, сот тармақтарына бөлінуі; идологиялық және саяси алуандылық; меншіктің барлық формасын тану және тең қорғау.
Конституция Қазақстанда мемлекеттік биліктің бірден-бірі өзі халық деп анықтайды.
10. 30.08.1995 жылғы Конституцияға өзгертулер мен толықтырулар енгiзу.
Конституцияның мәні неден тұрады деген сұрақ бойынша әр түрлі теориялар бірдей емес қортындыларды ұстанады.Кең тарған ұсыныстардың бірі қоғамдық келісім ретіндегі конституцияның мәнін баяндау болып табылады. Қоғамның барлық мүшелері конституцияда жузеге асырылған сол қоғам қандай негізде құрылады, ол қандай тәртібпен өмір сүретіндігі болжалынылып, келісімге отырады. Бұл концепция бойынша конституция-халық егемендігінің, оның ортақ еркінің көрінісі.Теологиялық теория конституцияның мәнін өмір тәртібі туралы адамзат қоғамының құдайлық алғы шартын іске асыруда көреді, онда жоғарғы әділеттілік, ой идеясы жүзеге асырылады деп есептелінеді.ҚР 1995 жылғы Конституциясына қоғамдық келісім ретіндегі баяндау қолданылмады. Оның мағнасы Конституцияны қабылдау үшін барлығының жалпылама келісімінің болуы, ал келіспегендер мемлекеттен кетуге немесе өздерін шет елдіктер деп санауға мәжбүр болуы.Кеңестік мемлекеттік-құқықтық ғылымның теориялық негізі болған маркстік-лениндік теория Конституция мәнін ол бүкіл қоғамның емес, бүкіл халықтың емес, тек билеуші топтың мүддесін білдіреді деп көрсеткен, яғни Конституция өзінің мәні бойынша таптық болып табылады.ҚР қазіргі әрекет ететін Конституцияда Конституцияның таптық мәні туралы жорамал жоқ, онда жалпы демократиялық бастаулар көрсетілген.ҚР Конституциясы халықтық Конституция болып табылады, өйткені ол мемлекетпен тағайындалған жоқ, референдумда халықпен қабылданған.Қазақстан халқы Конституцияны қабылдайтын бірден-бір субьект деп танудан, елдегі мемлекеттікбиліктің бірден-бір қайнар көзі және егемендікті қолдаушы болып табылатындығынан құрылтайшылық сипат туындайды.ҚР Конституциясының құрылтайшылық сипаты оны қабылдау мен оған өзгерістер енгізудің ерекше тәртібін, ұлттық құқықтық жүйені қалыптастыру мен дамытудағы мейілінше ерекше орын, Парламент, Президент, Үкімет үшін, лауазымды адамдар, сот органдары үшін оның құқықтық қағидаларының еш шүбәсіздігін қамтамасыз етеді. Конституция мемлекетті оның бүкіл атрибуттарымен құрады, ол оның егемендігін барлық элементтермен бекітеді: аумағымен, жоғарғы билігімен, азаматтығымен, өзіндік заңымен. Конституция мемлекеттің, мемлекеттікоргандардың қоғаммен өзара қатынасының негізін орнатады, қоғамдық құрлыстың негізін анықтайды.ҚР Конституциясының мәні жалпы демократиялық бастауда бекітіліп, нығайтылады және барлық қоғам мүшелері оның тең құқықтық азаматыретінде мемлекетте өмір сүру мүмкіндігін, біреу келісіпжәне келіспей болжау. ҚР әрекет етіп отырған Конституциясы демократиялық құқықтық мемлекеттің Конституциясы ретінде бүкіл халықтық дауыс беру жолымен Қазақстан халқының еркін; адамның жоғарғы құндылығы оның құқығы мен еркіндігін танудан туындайтын жалпы демократиялық принциптерді қамтитын қоғам мен мемлекет өмірінің негізінде бекітілген көп ұлтты халықтың еркін көрсетеді.Конституцияның саяси құжат ретіндегі негізгі белгілері оның қоғамның дамуымен, ел өміріне конституциялық әсерінің ерекшелігінің байланысымен сипатталынады.
Икемді Конституция – бұл белгілі бір тәртібте өзгертуге болатын конституциялар, яғни әдеттегі заңдарды қабылдау жолымен.
Қатаң конституция – бұл тек күрделі процедура жолымен өзгертуге болатын конституциялар. Мұнда парламент мүшелерінің көпшілік дауыс талап етіледі.Ерекше қатаң конституциялар – бұл өзгерту процедурасында тек түзету енгізу сатысын ғана қарастырмайды, сонымен қатар конституциялық процесс үшін қосымша, спецификалық референдум жолымен жүзеге асырылатын ратификация сатысымен немесе парламентте екі рет вотуммен (дауыс беру) немесе федерация субъектілерінің түзетулер бекіту жолымен қабылдаған конституциялар.ҚР Конституциясы 1995 жылы бүкіл халықтық дауыс беру жолымен қабылданды және қатаң конституциялардың қатарына жатады.Бұрынғы кеңестік Конституциялар оларды өзгертудің тәртібін бекіткен бұл үшін тек жоғарғы өкілетті органның квалификациясын көпшілік депутаттарын құрған.Қазақстан Республикасының 1995 жылғы Конституциясы оны өзгерту мен толықтыруды қабылдау үшін Жоғарғы Кеңестің жалпы депутаттар санының үштен екісінен аз емес келісімі қажет деп бекіткен.ҚР әрекет етіп отырған Конституциясы 1995 жылы 30 тамызда болған республикалық референдумда қабылданған және оған өзгертулер мен толықтырулар енгізу тәртібінің ерекшелігін қарастырған. Конституциялық құрлыстың негізіне жататын Республиканың біртұтастығы территориялық тұтастығы мен басқару формасы өзгертілмейді.Конституцияны құқықтық қорғау – бұл конституциялық заңдылық режимін сақтауды қамтамасыз ететін заңдық құрамдардың жиынтығы.Конституцияны және конституциялық құрлысты қорғауда ерекше орынды ҚР Президенті алады, өйткені оның мемлекет басшысы және оның жоғарғы лауазымды тұлға ретінде Конституцияның мызғымастығының кепілі болып табылады. Конституцияға қатаң жүгіну ол қабылдаған анттың мазмұны.Конституциялық бақылаудың міндеттерін шешуде және Конституциялық орындалуын қамтамасыз етуде басқа да билік органдары қатысады. ҚР соттары, ҚР прокуратурасы өздеріне берілген өкіметтің шеңберінде.
11. ҚР Конституциялық құрлысы: ұғымы, негiздерi.
Қазақстан Республикасының Конституциясы — Қазақстан мемлекетiнiң Ата (негiзгi) заңы. 1995 ж. 30 тамызда Респ. референдум өткiзу (бүкiл халықтық дауыс беру) жолымен қабылданды. Конституцияны қабылдай отырып, Қазақстан халқы мемл. билiктiң қайнар көзi — өзiнiң егемендiк құқығын баянды еттi. Ата заң қабылданған күн демалыс — мемл. мереке — ҚР Конституциясының күнi деп жарияланды. Бұл жаңа Конституция Қазақстанның төртiншi Ата заңы (1937, 1978, 1993, 1995). Оның құрылымы кiрiспеден, 9 бөлiмнен, 98 баптан, көптеген тармақтар мен тармақшалардан тұрады. Жаңа Конституцияның ең жоғары заңдық күшi бар және ол ҚР-ның бүкiл аумағында тiкелей қолданылады. Мұның өзi Конституциялық нормалар мен заңдардың басқа нормативтiк құқықтық актiлердiң нормаларынан үстем екендiгiн көрсетедi. Кейiнгi екi Конституцияның алдыңғы екеуiнен елеулi айырмашылығы сол — бұлар тұңғыш рет мемл. тәуелсiздiктi, егемендiктi және Қазақстан халқының толық билiгiн бекiтiп, одан әрi орнықтырды. Жаңа Ата заңда құқықтық мемлекеттiң қалыптастырылу бағыттары, азаматтардың құқықтары мен бостандықтары, соның iшiнде жеке адамның жан-жақты еркiндiгi, идеол. және саяси әр алуандығы (сөз және шығарм. бостандығы, саяси партиялар мен бұқаралық партиялар, сондай-ақ бұқаралық қозғалыстар бiрлестiгiн құру еркiндiгi), халық билiгiн жүзеге асыратын демокр. амалдар, экон. қатынастардың қызмет етуi әлемдiк талаптарға сәйкестендiрiлген. Оның нормалары тұрақты, жалпы мәнде ұзақ жылдарға бейiмделiп тұжырымдалған.