ДОМЕННИЙ ПРОЦЕС І ПРОДУКТИ ПЛАВКИ
Доменна піч працює за принципом протитоку: шихта, що завантажується зверху опускається, а гази, що утворюються біля фурм в результаті горіння палива піднімаються знизу догори.
В результаті згоряння палива біля фурм, а також розплавлення шихти в горні, заплічниках і розпарі звільняються обсяги печі, які заповнюються шихтою, що опускається під дією власної ваги. Подається повітродувкою в піч при підвищеному тиску повітря сприяє тому, що гази, утворені при горінні піднімаються вгору до колошника, а назустріч опускається стовп шихти. Розпушування шихти в нижній частині шахти і в розпарі полегшує прохід газів в товщу шихтових матеріалів.
Добра газопроникність стовпа шихти необхідна для рівномірного розподілу газів, прогрівання шихти і відновлення заліза з його окислів. Тому шматки шихти повинні бути приблизно однаковими за розміром – просвіти між великими шматками не повинні заповнюватися подрібленими крихтами руди, дрібним коксом або розкладеним вапном, які надають підвищений опір руху газів. На ділянках з підвищеним опором шихта погано прогрівається, відновлення заліза з руди припиняється і робота печі порушується.
В результаті взаємодії шихти із зустрічним потоком гарячих газів в доменній печі відбуваються такі процеси в шихтових матеріалах:
1) випаровування гігроскопічної вологи у верхніх горизонтах печі за температури трохи вище 100 °С;
2) при подальшому підвищенні температури до 300-400 °С і вище починається видалення гідратної (хімічно пов'язаної) вологи; зокрема, гідрат окси заліза (лимоніт) переходить у безводний окис за реакцією:
2Fе2О3*3Н2О = 2Fе2O3 + 3Н2O;
3) видалення летючих з палива при 600-900°С і вище, розкладання вапняку (СаСОз), магнезиту (МgСОз), сідеріта (Fе2CO3).
Для того, щоб видалення гідратної вологи, летючих палива і розкладання вуглекислих з'єднань не затягувалося, необхідно руду і вапняк досить дрібно дробити і сортувати за розміром шматків.
У шихті, що опускається, нагрітої до температури близько 400 °С, починаються найважливіші процеси доменної плавки – відновлення заліза та інших елементів з їх оксидів.
Відновлення заліза з його окислів окисом вуглецю починається у верхніх горизонтах шахти і продовжується в міру опускання шихти, помітно прискорюючись в області високих температур.
Відновлення відбувається шляхом послідовного переходу від вищого оксиду заліза до нижчих і, нарешті, до металевого заліза:
3Fе2O3 + CO = 2Fе3O4 + CO2;
Fе3O4 + СО = 3FеО + СO2;
FeO + CO = Fe + СO2.
Але зазвичай весь окис заліза не встигає відновитися до металевого заліза в області помірних температур і відновлення заліза закінчується в області високих температур з витратою твердого вуглецю:
FеО + СО = Fе + СО;
СО2 + С = 2СО;
FeO + C = Fe + CO.
Присутній у відновлювальних газах водень теж відновлює залізо з його окислів за таких реакцій:
3Fe2O3 + H2 = 2Fе3O4 + Н2O;
Fе3O4 + H2 = 3FеО + Н2O;
FеО + Н2 = Fе + Н2O.
Відновлення заліза з його окислів газами називається непрямим відновленням; відновлення заліза твердим вуглецем називається прямим відновленням. В середньому в доменній печі залізо на 50% відновлюється газами і на 50% – твердим вуглецем. Чим краще газопроникність стовпа шихти в печі, тим більше заліза відновлюється газами, що знижує питому витрату коксу. Застосування офлюсованного агломерату та інші заходи, що підвищують відновлюваність рудної частини шихти, також знижують питому витрату коксу.
Пряме відновлення загалом відбувається в нижній частині доменної печі при високих температурах. Однак протікання реакцій прямого відновлення можливо і при помірних температурах за рахунок сажистого вуглецю. Сажистий вуглець в доменній печі утворюється у вигляді найтоншого порошку при розкладанні окису вуглецю при 450-700°С за реакцією:
2СО = СО2 + С.
Окрім окислів заліза, в доменній шихті завжди є оксиди кремнію, марганцю, фосфору, кальцію, магнію, алюмінію, а іноді також хрому, нікелю, ванадію, цирконію, міді, цинку та інші. Ці окисли, за їх відновні властивості, в доменній печі можна поділити на наступні групи:
1) СаО, MgO, АlО3, ZгО2, не відновлюючись, переходять в шлак;
2) TiO2, SiO2, V2O5, MnO, Cr2O3 частково відновлюються і частково переходять в шлак;
3) СоО, NiО, CuО, АsО легко відновлюються;
4) ZnО і P2O5 повністю відновлюються, причому фосфор практично весь переходить в чавун, а цинк у вигляді пари підіймається у верхні зони шахти, де осідає в швах і тріщинах кладки, у газовідводах і т. д.; у чавун цинк не переходить.
Марганець частково переходить в метал та шлак, а частково випаровується. Окисли марганцю відновлюються до окису головним чином окисом вуглецю, а окис відновлюється твердим вуглецем при температурі 1000°С і вище, з витратою великої кількості тепла:
3МnО2 + 2СО = Мn3O4 + 2СО2;
Мn3O4 + СО = 3МnО + СО2;
МnО + С = Мn + СО2.
Ступінь відновлення марганцю в доменній печі не перевищує 90%.
Кремній відновлюється твердим вуглецем за реакцією
SiO2 + 2С = Si + 2СО,
що йде з поглинанням тепла. Тому, чим гарячіший хід печі, тим більше кремнію переходить в чавун і навпаки, при охолодженні печі переважна частина кремнію у вигляді двоокису (SiO2) переходить в шлак. Через велику витрату тепла, необхідного для відновлення кремнію при виплавці висококремнистих ливарних чавунів, а тим більше доменного феросиліцію, витрата коксу підвищується в порівнянні з витратою при виплавці мал кремнистих передільних мартенівських чавунів.
До важковідновлювальних в умовах доменної плавки елементам, крім кремнію, відносяться також хром і титан, вони відновлюються вуглецем при високій температурі, на відновлення потрібні великі витрати тепла.
Фосфор в шихті зазвичай міститься у вигляді фосфорнокальціевої солі (3СаО*Р2О5), яка при високих температурах відновлюється за такими реакціями:
3СаО*Р2О5 + SiO2 = 3СаО*SiO2 + Р2О5;
Р2О5 + 5C = 2P + 5CO.
Практично майже весь фосфор, як уже було сказано, переходить в чавун.
Сірка вноситься головним чином коксом, у вигляді так званої органічної сірки та частково у формі сульфіду заліза (FeS) і сульфату кальцію (СаSO4). У рудній шихті, крім сульфідів і сульфатів, зустрічається також пірит (FeS2), при нагріванні пірит розкладається на сульфід заліза і сірку, яка випаровується.
При виплавці феросиліцію і феромарганцю, тобто при відносно високій температурі газів у печі, іноді до 50 % всієї сірки, що міститься в коксі, теж випаровується і несеться колошниковим газом; при виплавці чавуну випаровується до 15-20% S. Навпаки, при плавці мартенівського чавуну майже вся сірка шихти переходить в шлак у нижній частині печі за реакціями:
FeS + С + СаО = СаS + СО;
FеS + С + СаО = Fе + СаS + СО;
СаSO4 + 4С = СаS + 4СО.
Чим більше в шлаку окису кальцію (СаО), тим більше сірки можна перевести в шлак. Отже, якщо в шлак потрібно перевести велику кількість сірки, доводиться збільшувати основність шлаку, тобто вводити до складу доменної шихти більше вапняку. Підвищення основності шлаку супроводжується збільшенням його кількості і температури плавлення, а отже, тягне за собою збільшення питомої витрати коксу. Тому на заводах застосовують різні способи позадоменного видалення сірки.
Відновлювальна атмосфера доменної печі сприяє інтенсивному насиченню заліза вуглецем, в результаті чого доменний чавун містить до 6,67 % С. Навуглеродження заліза починається ще при непрямому відновленні:
3FeO + 5CO = Fe3C + 4CO2;
3Fe + 2CO = Fe3C + CO2;
навуглеродження відбувається також за рахунок сажистого вуглецю:
3Fe + C = Fe3C.
Можливість протікання цієї реакції менше, ніж попередніх.
Утворений при цих реакціях карбід заліза (Fе3C) містить 6,67 % С. Карбід заліза розчиняється в залізі, знижуючи температуру плавлення до 1130°С при вмісті вуглецю 4,3%. У верхніх зонах доменної печі вміст вуглецю у відновленому залізі не перевищує 1%; в нижніх зонах, де протікають реакції прямого відновлення, навуглеродження заліза прискорюється, у зв'язку з чим також прискорюється плавлення металу.
Марганець, хром, ванадій, титан внаслідок їх високої спорідненості до вуглецю сприяють збільшенню в чавуні вмісту вуглецю; кремній, фосфор, сірка, навпаки, знижують його. Тому в переробному чавуні вуглець міститься 3,8-4,8%, в дзеркальному чавуні (15-20% Мn) до 5-5,5%, а в феромарганці (70-82% Мn) до 6,5-7, 5%. Навпаки, в доменному феросиліцію вміст вуглецю знижується до 1,5-2,5%.
Порожня порода руди, а також зола, що залишається в результаті згоряння коксу, складаються головним чином з кремнезему (SiO2), глинозему (Al2O3), вапна (СаО) і магнезії (MgO). Ці складові потрібно в процесі виплавки чавуну відокремити від металу і видалити в розплавленому стані з горна доменної печі у вигляді шлаку. Однак, ці окисли мають дуже високі температури плавлення: кремнезем – 1713, глинозем – 2050, вапно – 2550, магнезія – 2850°С. Тим часом в доменній печі тільки в горні в зонах горіння коксу температура досягає 1800-1900°С, на решті горизонтів температура нижче.
Шлакоутворення – є сплавлення між собою окислів порожньої породи, золи палива і флюсів з утворенням легкоплавких сполук, температура плавлення яких значно нижче (на сотні градусів) температури плавлення кожного матеріалу, що входить до складу з'єднання окислу.
Перші краплі найбільш легкоплавкого шлаку складаються зазвичай з окису заліза (FеО) і кремнезему (SiO2). Стікаючи в нижні горизонти доменної печі, вони взаємодіють з шихтовими матеріалами і поступово склад їх змінюється: шлак збагачується вапном і магнезією, а окис заліза відновлюється до чистого металевого заліза. Краплі і струмки первинного шлаку стікають в горн, де шлак скупчується на поверхні розплавленого чавуну і взаємодіє з ним і розпеченим коксом. У шлаку розчиняється зола, що залишається після згорання коксу в горні, і залишок ще нерозчиненого вапна, майже повністю відновлюються окисли заліза, марганцю і фосфору і частково двоокис кремнію. Відновлене залізо, марганець, фосфор і деяка частина кремнію переходять в чавун. В результаті цих змін утвориться шлак, склад якого дуже сильно відрізняється від складу первинного шлаку.
Вміст окису заліза в первинних шлаках досягає 25-30%, окису марганцю 5-10%, а сумарний вміст цих окислів в шлаках кінцевого складу загалом не перевищує 1-3% при виплавці переробного та ливарного чавунів.
Одним з найважливіших для ходу доменної плавки властивостей шлаку є його плинність в розплавленому стані. Занадто густі, тягучі, важко текучі шлаки захаращують горн, важко виходять з нього, налипають на футеровку печі, утворюючи настил, погіршують газопроникність стовпа шихти, недостатньо обезсірковуючи чавун. Дуже рідкі шлаки, навпаки, швидко роз'їдають не лише раніше утворений настил, а й кладку горна і заплічок. Для рівного ходу печі треба мати шлаки з середньою плинністю, яка залежить від його хімічного складу. Найбільшу плинність в розплавленому стані мають шлаки, в яких відношення (СаО + MgO) : SiO2 трохи більше одиниці. При збільшенні вмісту вапна температура плавлення шлаку підвищується і при недостатньому нагріванні він стає густим, а при охолодженні розсипається в порошок. Заміна частини вапна (7,5 – 8,5%) магнезією підвищує плинність шлаку.
Високоглиноземисті шлаки, тобто шлаки з підвищеним вмістом окису алюмінію, є тугоплавкими. З такими шлаками працюють при виплавці висококремнистих чавунів і доменного феросиліцію, тому що для більш повного відновлення кремнію потрібно підтримувати високу температуру в горні з неминучим при цьому значним збільшенням витрати коксу. «Нормальними» шлаками, за М.Л.Павловим, називають шлаки, що володіють фізичними властивостями і хімічним складом, необхідними для отримання звичайних сортів чавуну при невисокій витраті коксу.
Легкоплавкими називають шлаки, які починають плавитися при температурі 1100 – 1200°С, тугоплавкими – які плавляться при температурі 1300 – 1400°С і вище.
Найбільш низький вихід шлаку в даний час на добре працюючих коксових печах складає 400-500 кг на 1 т виплавленого чавуну, проте багато печей ще працюють зі значно більшим виходом шлаку. Збагачення залізних руд і вугілля для коксування і зниження вмісту в них сірки – вирішальна умова зменшення виходу шлаку, зниження питомої витрати коксу, підвищення продуктивності та економічності роботи доменних печей. При розрахунку шихти для виплавки чавуну певного виду, кількість і вид флюсів визначають з необхідності отримання досить легкоплавких і рідких шлаків у можливо меншій кількості і такого складу, при якому в чавун не переходили б небажані (шкідливі) елементи і переходили потрібні.