Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

О ..

Бутен-2-ин-3 Винилэтиловый эфир

..

Бутадиен-1,3 Хлорэтен

..

Н₂С = СН – СН = СН₂ Н₂С = СН - Cl

Н₂С = СН – СН = СН₂ Н₂С = СН – О - С₂Н₅

// Н₂С = СН – О - СН = СН₂

Н₂С = СН – СДивиниловый эфир

\

Пропеналь Н О

//

Н₃С - С

\ ..

О – Н

Уксусная кислота

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна, однако долгое время эго структура была не доказана и только в 1865 А. Кекуле предложил изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и сейчас.

Все атомы углерода находятся в sр²- гибридизации, все связи С-С равны между собой, имеют длину 1,40 А⁰ и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А⁰) и двойной (1,33 А⁰) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С – Н и две s-связи С-С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов и ее часто называют ароматической. Электронное строение молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных ( граничных структур)

Понятие ароматичности возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности.

Критерии ароматичности:

1) Молекула имеет плоское циклическое строение.

2) Все атомы в цикле в состоянии sp²- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все р_z-орбитали параллельны.

3) В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 р-электрона , где n = 0,1,2,3… - натуральный ряд чисел. Это правило получило название правило Хюккеля, предложено в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей ).

Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для плоских конденсированных систем.

Нафталин Антрацен Фенантрен

4n+2=10 р-эл-нов 4n+2=14 р-эл-нов 4n+2=14 р-эл-нов

n = 2 n = 3 n = 3

Однако не все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 р-электронов, n = 1,5.