ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ СПІКАННЯ 3 страница

Тоді для роботи внутрішніх сил можна записати:

(6.7)

Прирівнюючи вирази (6.7) і (6.4) і приймаючи як градієнт швидкості злиття крапель

одержимо:

Після спрощення:

чи

З огляду на те, що x(τ)=R∙ φ, одержимо

(6.8)

Звідси ми можемо знайти час злиття: двох часток, тобто час спікання. Злиттям часток (крапель) до того моменту, коли простір між ними стає ізольованим, тобто утворяться між частками пори, закінчується перша стадія спікання. Далі по Я.І.Френкелю діє механізм в'язкого запливання пори, під дією сил поверхневого натягу (капілярного тиску). Для з'ясування цього механізму уявимо собі в однорідному в'язкому тілі необмежених розмірів сферичну порожнину зі змінним радіусом R(τ) (рис.25). Під впливом капілярних сил, робота яких дорівнює ( ), останній повинен безупинно зменшуватися. При цьому швидкість часток тіла при запливанні пори (при нездатності стискатися останнього) у виді кульової симетрії повинна мати радіальний напрямок і визначається

, (6.9)

де: r - відстань відповідної крапки від центра порожнини:

На поверхні порожнини, тобто на відстані r = R, ми маємо

(6.10)

З цього випливає, що коефіцієнт β визначається через швидкість зміни радіуса порожнини формулою:

Запливання пори буде можливо лише при рівності робіт сил поверхневого натягу і робіт сил внутрішнього тертя у всьому обсязі тіла (за одиницю часу):

(6.11)

де: - тензор швидкості деформації як і для випадку злиття крапель ε зводиться в нашому випадку до радіальної компоненти

З огляду на це одержимо для роботи сил внутрішнього тертя:

(6.12)

Дорівнюємо ці роботи:

враховуючи, що

,

одержимо:

Після спрощення

чи (6.13)

З цього виразу видно, що запливання пори (усадки) повинно відбуватися з постійною швидкістю (рис.26).

Час повного запливання дорівнює:

, (6.14)

де: R_o - початкове значення радіуса пори.

2. ПРОЦЕС ОБ'ЄМНОЇ САМОДИФУЗІЇ

(дифузійний в'язкий плин)

Даний процес відбувається по теорії развиненій Б.Я.Пінесом, як процес дифузійного переміщення атомів. При цьому не вводиться представлення про в'язкий плин і спікання розглядається як наслідок перерозподілу речовини шляхом самодифузії.

Принципово обидві точки зору дуже близькі, тим більше, що в так званому “дифузійному розрахунку” була використана теорія самодифузії Френкеля.

При розборі процесу спікання як прояву самодифузії, причиною спрямованого переміщення атомів (вакансій), що приводить до заростання пор, злиттю часток, є різниця концентрацій у різних точках об'єму.

Легко показати, що в пористому тілі, поверхня якого не відповідає мінімуму вільної енергії, обов'язково мають місце розходження “рівноважної концентрації вакансій” у різних точках тіла.

Рисунок 27 – Схема “запливання” пори по Пінесу

Всередині тіла знаходиться сферична пора з радіусом r<<R. Поблизу зовнішньої поверхні тіла рівноважна концентрація вакансій не буде відрізнятися від визначеної по формулі:

(6.15)

На границі ж з поверхнею внутрішньої порожнини концентрація повинна бути підвищена. Дійсно, можна розглядати задачу про вакансії, що виникають у кристалі, як аналогічну задачу про випар. Замість внутрішньої порожнини тіла ми маємо як би краплю речовини, а замість вакансій - молекули пари.

У термодинаміці показується, що поблизу краплі, поверхня якої має радіус кривизни r, рівноважна пружність пари P_o підвищена на величину

, (6.16)

де: V_o - власний обсяг однієї молекули пари в конденсованій фазі.

Так як ця формула не містить маси часток, вона може бути віднесена і до (як би) розведеного розчину вакансій у кристалі.

У цьому випадку значення Р_о і ∆Р у формулі (6.16) пропорційні концентраціям

;

Таким чином, підвищення рівноважної концентрації вакансій поблизу пори з радіусом r можна визначити по формулі:

(6.17)

чи для C_r – концентрації поблизу пори

, (6.18)

де: С_о - рівноважна концентрація вакансій поблизу плоскої поверхні

,

де: δ - параметр кристалічної ґратки.

Оскільки поблизу зовнішньої поверхні тіла, що має радіус кривизни R>>r, рівноважна концентрація C_R≈C_o, усередині тіла повинен вийти градієнт рівноважної концентрації, тобто повинен установитися дифузійний потік вакансій від пори до зовнішньої поверхні, через останню вакансію будуть виходити з тіла. А це не що інше, як процес дифузійного заростання пори атомами.

Швидкість процесу можна визначити, скориставшись рішенням рівняння дифузії для вакансій.

(6.19)

де: - скалярна величина, що показує згущення концентрації в даній точці.

Зневажаючи спершу зміною розподілу концентрації, обумовленою переміщенням границь пори, можна для сферично симетричного випадку взяти рішення виду:

е: а - відстань розглянутої точки від центра порожнини,

А, В - константи, що визначаються по граничних умовах при:

і

Потік вакансій, “які виходять” з тіла через усю його зовнішню поверхню S в одиницю часу, дорівнює:

Підставляючи значення констант А и В і обчислюючи градієнт, знаходимо, що

і при урахуванні виразу (6.18)

Враховуючи, що D_в∙ С=D одержимо

(6.20)

Якщо D виражено в см²/сек, то представляє об'єм вакансій, що іде з тіла в 1 сек, тобто можна сказати, що швидкість зменшення об'єму пори дорівнює,

(6.21)

Вирази (6.20) і (6.21) рівні і тому прирівнюючи їх знайдемо швидкість запливання пори (зменшення радіуса).

Після спрощення

, (6.22)

що являє собою - швидкість запливання пори по Пінесу.

Величина (6.22) відрізняється від формули по Френкелю, де

на величину , якщо рахувати прийняте співвідношення між коефіцієнтом в'язкості і дифузії для рідин

Якщо ж співвідношення між η і D вивести з (6.22) і (6.13) без врахування 2/3, що виявляється рівним для кристалічних тіл:

, (6.23)

то вирази для швидкості запливання пор по Френкелю і Пінесу будуть приводити до одного і того ж результату.

3. ПЛАСТИЧНИЙ ПЛИН

Поряд з мікроскопічними теоріями спікання, в основі яких лежить розгляд різних атомних механізмів переносу речовини, існують і макроскопічні, однієї з яких є теорія пластичного плину.

Пластичний плин при спіканні порошкових матеріалів може відбуватися при одночасній дії капілярного тиску і зовні прикладеного тиску. До зовнішнього тиску також можна віднести силу тиску верхніх шарів пресовки на нижні.

Пластичний плин матеріалів досягається лише в тому випадку, коли зовнішній тиск перевершує границю текучості матеріалу. При цьому відбувається запливання пор і відбувається інтенсивна усадка матеріалу, що спікається.

Уперше теорію пластичного плину розробили Маккензі і Шаттлворс. У своїх роботах вони розглянули в'язкий і пластичний плин маси, що містить рівномірно розподілені закриті сферичні пори. Поверхневий натяг у порах однакового радіуса r приймається еквівалентним зовнішньому тиску , прикладеному до твердого тіла, яке передбачається нездатним стискатися, у результаті чого ефект однаковий при будь-якій формі і розмірах матеріалу, що спікається. Вони дають рівняння, що зв'язує швидкість деформування при постійній температурі з напругою у випадку в'язкого (так званого Ньютонівського плину і пластичного Бінгамівського плину).

Для в'язкого плину:

(6.24)

і для пластичного плину

(6.25)

де: - швидкість деформації (плину), Е - напруга викликана силами поверхневого натягу, η - коефіцієнт в'язкості по Ньютону,

Е_ск - напруга, що сколює.

Рисунок 28 – Залежність швидкості деформації від прикладеної напруги

З графіка видно, що пластичний плин на відміну від в'язкого плину, де швидкість деформації має лінійну залежність від Е і починається при як завгодно малих напругах, деформація починається при досягненні якогось Е_ск. З розрахунку Бингама Е_ск відповідає границі текучості матеріалу, що спікається. У такий спосіб при спіканні усадка починається при досягненні границі текучості і потім йде з постійною швидкістю пропорційно прикладеній напрузі.

По теорії Маккензі і Шаттлворса при розгляді процесу усадки не застосовується будь який атомний механізм, а рівняння для залежності усадки від часу при ізотермічному спіканні виводиться шляхом прирівнювання виграшу енергії при зменшенні поверхні до енергії, що розсіюється при пластичному плині.

, (6.26)

де: ;

, (6.27)

де: υ_rr - радіальний компонент тензора швидкості деформації. З умови нездатності до стискання середовища

випливає

Швидкість зміни щільності Ньютонівcького твердого тіла при ізотермічному спіканні виражається через число пор n в одиниці об'єму, поверхневий натяг і в'язкість, і при умові, що

, а

- співвідношенням:

(6.28)

Для пластичного Бінгамівського плину, з урахуванням сил прикладених ззовні, цей вираз приймає вид при умові, що ефективна в'язкість Бінгамівського середовища

, (6.29)

де: ,

ρ - відносна щільність,

σ - поверхневий натяг,

η - в'язкість по Ньютону,

η_∞ - в'язкість по Бінгаму,

n - число пор в одиниці об'єму,

Е_ск - критична напруга, що сколює,

τ - час усадки.

Цей вираз (6.29) виведено для випадку, коли пори є закритими і знаходяться на значній відстані одна від одної. Тому він дає гарні результати для опису кінцевих стадій спікання, у той же час він раніш застосовувся (та й зараз застосовується в деяких випадках, про які піде мова далі при розборі гарячого пресування) для обробки результатів експерименту.

4. МЕХАНІЗМ ПОВЕРХНЕВОЇ САМОДИФУЗІЇ

При спіканні у твердій фазі істотну роль у процесі утворення контактів між частками може грати механізм поверхневої самодифузії. Цей механізм можна представити як рух атомів по поверхні.

Рисунок 29 – Схема спікання за рахунок дії механізму

поверхневої самодифузії

При поверхневій самодифузії відбувається згладжування поверхні і збільшення контакту між частками. Усадки виробу не відбувається, але збільшується його міцність.

Завдяки більш високій рухливості поверхневих атомів, процес поверхневої самодифузії починається при більш низьких температурах ніж процес об'ємної самодифузії. При сполученні поверхневої дифузії з об'ємною самодифузією досягається істотний ефект.

5. МЕХАНІЗМ ПЕРЕНОСУ РЕЧОВИНИ ЧЕРЕЗ ГАЗОВУ ФАЗУ

(випару з наступною конденсацією)

Пружність пари поблизу часток радіуса r підвищена на величину (6.16)

При наявності поверхні з негативним радіусом кривизни r₁, пружність буде знижена

(6.30)

У реальних умовах різниця в пружності парів виникає між опуклими й увігнутими поверхнями. Матеріал буде випаровуватися з опуклих частин і конденсуватися на увігнутих (перешийок між частками) (рис.30):

зі збільшенням також, як і при поверхневій самодифузії контакту. Усадка виробів у цьому випадку не відбувається. Для металів цей процес зневажливо малий (пружність парів над металами ~ 10^{-5 мм рт. ст.). Цей механізм відіграє важливу роль при спіканні нітридів, окислів, а також солей, що мають високі пружності парів.}

VII ФЕНЕМЕНОЛОГІЧНИЙ (макро) ОПИС ПРОЦЕСУ УЩІЛЬНЕННЯ ПРИ СПІКАННІ, ЯК ОБ'ЄМНОГО В'ЯЗКОГО ПЛИНУ

Розібрані нами вище теорії і механізми спікання в основному розглядалися з мікроскопічної точки зору. Рушійною силою спікання, з погляду цих теорій, є наявність у вихідному матеріалі надлишкової концентрації вакансій (які можуть мати різну природу - метод одержання порошків, взаємодія дефектів і т.і.).

Збільшення ж концентрації вакансій, як відомо, приводить до підвищення коефіцієнтів дифузії (3.1) і підвищенню плинності (5.6), що у свою чергу приводить до інтенсифікації процесу спікання.

Рисунок 31 – Залежність усадки від температури і часу спікання

Однак тривалість існування надлишкових вакансій у порівнянні з часом, протягом якого спостерігається підвищений коефіцієнт дифузії при спіканні, як показали деякі дослідження Гегузіна, мала. Тому розгляд процесу спікання тільки з погляду існування надлишкової концентрації вакансій буде недостатнім.

Гегузін запропонував зв'язувати дифузійну активність у дефектних об'єктах з наявністю розвиненої сітки границь між елементами макро- і мікроструктури. Дифузія уздовж такої сітки істотно полегшена в порівнянні з дифузією через об'єм зерна. Однак з цього погляду залишається поки неясне питання про кінетику зміни усадки.

Деякі дослідники (В.В.Скороход) припускають зв'язувати вищевикладене з ростом блоків, що відповідно до формули (5.6) приводить до збільшення коефіцієнта в'язкості.

Однак зміна усадки при ізотермічному спіканні в результаті стабілізації кристалічної структури - не єдиний фактор, який визначає кінетику ущільнення. У результаті спікання збільшується щільність брикету, що спікається, що приводить до підвищення макроскопічної в'язкості. Чим більше щільність пористого тіла, тим менше деформація під дією рушійних сил спікання за рахунок збільшення площі контактних ділянок. Таким чином, зміна щільності при спіканні, що приводить до зміцнення виробу, що спікається, сама по собі впливає на протікання усадки. Вплив цього процесу на хід спікання будемо називати геометричним фактором, а вплив дефектів - структурним фактором.

У зв'язку з викладеним, при розгляді кінетики усадки необхідно мати на увазі безупинне зміцнення брикету в процесі спікання за рахунок геометричного фактора.

Аналітичний вплив геометричного фактора нами вже був розглянутий при розборі пластичного плину (теорія Маккензі і Шаттлворса). Там же нами було відзначено, що вона (теорія) добре описує процес усадки при пористості менш 7-10%, тобто коли пори закриті.

Для розгляду кінетики спікання пористих тіл з пористістю вище 10% використовується фенеменологічний опис процесу усадки, як об'ємного в'язкого плину, запропонований В.В.Скороходом. Ним було виведене рівняння ущільнення при в'язкому плині, придатне для пористостей, що найчастіше зустрічаються в практиці спікання керамічних і металевих пористих тіл.

Методи розрахунку ґрунтуються на ідеї Я.І.Френкеля про прирівнювання дисипіруємої при в'язкому плині енергії до роботи зовнішніх сил. Іншими словами, прирівнюється робота сил внутрішнього тертя, що виникає при в'язкому плині, до роботи сил поверхневого натягу.

У зв'язку з цим, загальне вираження балансу енергії при усадці записується у виді:

, (7.1)

де: U_ik, U_ll, U_el – компоненти тензора швидкості деформації.

Підінтегральний вираз ліворуч являє собою енергію, дисипіровану в одиниці об'єму в одиницю часу. Використовується повний вираз для щільності дисипірованої енергії з урахуванням об'ємної в'язкості ξ. При врахуванні, що при усадці відбувається однорідна об'ємна деформація, тензор швидкості деформації зводиться до радіальної складової

 

(7.2)

 

У цьому випадку робота дисипативних сил внутрішнього тертя, віднесена до одиниці об'єму і часу, виражається подвоєною дисипативною функцією Ψ, що для випадку великих об'ємних деформацій має вид:

 

чи , (7.3)

 

де: ξ - другий коефіцієнт в'язкості.

Так як в нашому випадку ми розглядаємо тільки об'ємну деформацію, то поступове “згущення” пористого тіла описується залежністю другого коефіцієнта в'язкості ξ, що входить у рівняння гідродинаміки в'язкої рідини, від пористості наступним виразом:

, (7.4)

де: η - коефіцієнт сдвигової в'язкості (ламінарної) компактного матеріалу,

f – пористість.

З огляду на все вищесказане можемо записати, що

, (7.5)

 

де: S - загальна поверхня пористого тіла, у випадку скорочення (зміни) об'єма тіла при спіканні записується у виді:

 

(7.6)

 

Підставляючи вираз (7.6) у рівняння (7.5) одержимо:

 

 

чи

(7.7)

 

В якості моделі пористого тіла приймемо статистичну суміш ізомірних і ізодиаметричних часток речовини і порожнечі. Надалі будемо використовувати як змінну величину пористість f, тому що вона змінюється в процесі спікання.

Якщо позначити: V - об'єм пористого тіла, V₁ - об'єм речовини в пористому тілі, V₂ - об'єм пор у пористому тілі,

то з пористістю вони зв'язані співвідношеннями (1.11; 1.12):

 

;

 

Вільна поверхня пор для прийнятої моделі буде дорівнювати:

 

, (7.8)

де: r - радіус часток, які утворюють суміш.

Підставляючи в рівняння (7.7) значення V і S з (1.12) і (7.8), одержимо:

 

і диференціюючи його:

 

 

і після спрощення: (7.9)

 

Підставивши в рівняння (7.9) значення ξ з виразу (7.4), одержимо остаточне диференціальне рівняння для кінетики зміни пористості:

 

 

чи (7.10)

 

Інтегрування цього рівняння

 

(7.11)

 

дає можливість одержати розрахункові графічні залежності зміни пористості при спіканні (рис.32). По абсцисі на графіку (рис.32) відкладена величина τ (приведений час), що дорівнює інтегралу від правої частини рівняння (7.11):

 

 

 

Рисунок 32 – Залежність зміни пористості при спіканні