ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ СПІКАННЯ 1 страница

Рисунок 1 - Схема холодного зварювання часток із пластичних матеріалів

Рисунок 1 - Схема холодного зварювання часток із пластичних матеріалів

У випадку ж пресовок з крихких матеріалів (тугоплавкі сполуки й інші), механічна міцність яких особливо незначна, сила зв'язку обумовлена тільки силами механічного зачеплення між частками своїми нерівностями (рис.2).

Рисунок 2 - Схема сил зв'язку між частками з крихких матеріалів

Якщо такі пресовки почати нагрівати, то спостерігається збільшення взаємного зчеплення часток. Збільшення часу і температури нагрівання помітно підвищує це зчеплення. У процесі нагрівання спочатку пухка маса порошку перетворюється в пористе тіло з деякою механічною міцністю, що однак відрізняється від міцності компактного матеріалу. У більшості випадків при нагріванні збільшується також і щільність пресовок, і при сприятливих умовах, тобто при відповідній температурі і часі нагрівання, кінцева щільність може бути дуже близької до щільності компактного матеріалу. Таке явище спостерігається незалежно від того, був чи не був порошок попередньо спресований, і відомо за назвою "спікання".

Термін "спікання" можна визначити як фізико-хімічний процес і як технологічну операцію. Точне визначення процесу спікання фізичної і хімічної сторони ми розглянемо далі. З технологічної ж точки зору, спіканням називається процес термічної обробки вільно насипаного порошку чи пресовок у процесі якої поліпшуються їхні властивості, що проводиться в захисному середовищі і при температурі менше температури плавлення основного матеріалу.

Звичайно це температури 0,6-0,8 Т_пл°С найбільш тугоплавкого компонента з якого пресуються вироби. Дуже важливу роль при спіканні грає середовище спікання. Розглянемо приклад: якщо взяти два однакових тіла правильної форми (рис.3),одне з яких компактне, а інше пористе, що складається з n часток радіусом r, то вільна поверхня першого набагато менше поверхні другого.

тобто

Рисунок 3 - Схема визначення вільної поверхні

компактного і пористого зразка

У зв'язку з цим окислюваність пористих виробів набагато вище, ніж компактних. Тому в більшості випадків при спіканні застосовують захисне середовище. Основною вимогою до середовища спікання є забезпечення безокисних умов нагрівання виробів. Крім цього, взаємодія із середовищем не повинна приводити до утворення сполук, що погіршують властивості спечених виробів.

У більшості випадків бажане відновлення окислів і очищення від домішок. При сполученні хіміко-термічної обробки і спікання середовище служить для насичення вуглецем, азотуванню і т.і.

Велику роль відіграє присутність парів води в захисному середовищі. Для ряду високоактивних по відношенню до кисню металів (Cr, Be, Ti, Zr, Mn) присутність найменших слідів кисню чи парів води неприпустимо в зв'язку з утворенням окислів, що перешкоджають спіканню і знижують пластичності. Для заліза, міді, нікелю, кобальту рівновага вмісту парів води значно вище і можуть складати при звичайних температурах спікання кілька десятків відсотків (для хрому при t°С = 1200° рівноважний вміст парів Н₂О в суміші з Н₂ складає 0,130%). Тому при їхньому спіканні допускається наявність у захисному середовищі вологи в межах не перевищуючих рівноважні, хоча при цьому і може сповільнюватися процес відновлення окислів. Однак при охолодженні виробів все ж таки необхідно застосовувати осушене захисне середовище, щоб уникнути окислювання виробів, тому що константи рівноваги зі зниженням температури зменшуються.

У більшості випадків найбільш якісні вироби (високі магнітні, міцністні, пластичні й ін. властивості) виходять при спіканні металокерамічних виробів у вакуумі. Це пояснюється тим, що при спіканні у вакуумі відбувається дисоціація і випар окислів, створюються сприятливі умови для рафінування (очищення від домішок). Однак застосування вакууму при спіканні виробів у промисловості економічно не вигідно і застосовують його тільки в тих випадках, коли інші газові захисні середовища не дають результатів.

Якщо компоненти з яких виготовляються спечені вироби не схильні до окислювання при високих температурах, наприклад благородні метали чи покриті стійкою плівкою окислів порошки алюмінію і магнію, то потреби в захисному середовищі немає і спікання проводиться на повітрі.

Характеристики деяких захисних середовищ, які також застосовуються для відновлення оксидів.

У порошковій металургії найбільш розповсюдженим газом, застосовуваним завдяки своїй відновній здатності в якості захисного середовища, є водень. Водень може вироблятися залізо-паровим методом - нагріванням до високої температури парів води в присутності залізної пористої губки. При цьому відбувається реакція:

Таблиця 1 - Відновні газові середовища

Газ	Метод отриман-ня	С	СО2	Н2	СН4	СnНm	О2	N2	H2O	NH3
Водень	Електро- ліз води	-	-	99,3	-	-	0,2	-	0,5	-	-	0,005
Дисоці-йований аміак	Дисоціа-ція	-	-	~75	-	-	-	~2,5	0,01	0,02	-	0,0003
Природ- ній Дашавсь-кий газ	-	-	0,1	-	97,8	0,9	-	1,2	-	-	-	-
Аргон	-	-	-	-	-	-	0,01	0,03	0,03	-	-	-
Конвер-тований природ-ній газ	Паро- газова конверсія	16÷20	1÷2	80÷76	0,4	-	-	<1	1÷1,5	-	-	-

Однак, отриманий таким методом водень містить багато вологи. У зв'язку з цим хімічні методи одержання водню в даний час широкого застосування не знайшли в зв'язку з тим, що необхідна ще його подальше очищення й осушення.

Найбільш широко поширене одержання чистого по сполуці водню електролізом розведених водяних лужних і кислих розчинів.

У багатьох випадках підприємства порошкової металургії не мають своїх установок для виробництва водню і користуються воднем з балонів, у якому міститься близько 6 м³ газу під тиском 150 атм. Недоліком водню є його висока вартість. Більш вигідним у цьому відношенні є дисоційований аміак. Вихідний продукт для дисоціації - аміак, синтезується шляхом нагрівання до 500°С стиснутої до 1000 атм азотно-водневої суміші в присутності каталізатора. Транспортується і зберігається аміак у вигляді рідини в балонах чи цистернах, де його тиск при температурі 20°С складає 8,74 атм.

Перевагою аміаку як захисного середовища спікання є малий вміст водяних парів і можливість одержання з одного балона значно більшої кількості газу, ніж у випадку водню. При випарі 1 кг рідкого аміаку і дисоціації його отримуємо 2,6 м³ газоподібної суміші N₂ і H₂, тобто 1 балон, що містить 25 кг рідини може дати 65 м³ газу, у десятки разів більше, ніж 1 балон водню.

Однак чистий аміак без дисоціації не використовується як захисне середовище, тому що він дисоціює при високих температурах і при наявності металів, утворюються нітриди. Тому в чистому виді його використовують тільки у випадку сполучення процесу спікання й азотування. У звичайних же умовах перед його використанням аміак піддають дисоціації й у піч надходить суміш газів водню й азоту. Останній знаходиться в молекулярному - неактивному виді.

Схема одержання дисоційованого аміаку приведена на рис.4.

1 - Балон з аміаком;

2 - Випарник високого тиску.

3 - Дисоціатор ( 700 - 950°С).

4 - Трубопровід з гарячим дисоційованим аміаком.

5 - Колонки адсорбера.

6 - Реторта з каталізатором (залізна стружка, окисли заліза).

7 - Силікагель.

8 - Нагрівач.

Рисунок 4 - Схема установки для дисоціації аміаку

Дисоціація аміаку відбувається по реакції: 2NH₃ → N₂ + 3H₂ у реакторі з каталізатором (3). Дисоціація йде енергійно вже при низьких температурах. При 625°С рівноважний вміст NH₃ складає 0,25%, а при 925°С - 0,024%. Після дисоціації гаряча суміш йде через випарник де її тепло використовується для нагрівання випарника, в адсорбери із силікагелем. Тут видаляються сліди недисоційованого аміаку. Готова суміш (N₂ + H₂) містить менше 0,01% Н₂О.

Однак використання дисоційованого аміаку як захисного середовища можливо не у всіх випадках. Так при спіканні спресованих виробів утримуючих Ta, Ti, Nb, Zr, V і ін. не можуть бути доброякісно спеченими через утворення нітридів при взаємодії з азотом.

Дуже часто застосовується як захисне середовище конвертований природний газ. Одержують конвертований природний газ у печах конверсії. Природний газ насичують парами води при температурі 84°С. Парогазова суміш надходить у піч конверсії, опалювальну газовими пальниками. Конверсія відбувається при 1100°С по реакції:

СН₄ + H₂O = СО + 3H₂

при проходженні суміші крізь пористий шамот. Каталізатором служить нікель, відкладений у порах шамоту.

Інертні гази як захисне середовище застосовуються в основному в лабораторній практиці й у напівпромисловому виробництві і поставляються в балонах (6 м³, 150 атм.). Вибір середовища спікання визначається вимогами пропонованими до виробів, і економічними розуміннями. Для матеріалів загального машинобудування (конструкційних, антифрикційних, фрикційних, фільтрів) процеси рафінування від домішок при спіканні, як правило, не мають істотного значення і при виборі середовищ спікання можна керуватися переважно економічними розуміннями. Найважливішою економічною вимогою до середовища спікання буде забезпечення безокисного спікання і запобігання помітного вилучення чи насичення вуглецем виробів.

Важливим є осушення середовища спікання. Осушенню піддаються майже всі гази, які використовуються для пічних середовищ. Вміст вологи в газах звичайно характеризується точкою роси чи температурою повного насичення газу. Кількість вологи в залежності від методу виготовлення й осушення може коливатися в широких межах від 0,02 до 5 г/м³, що відповідає точці роси від -60° до 0°.

Газ пропускається через трубу з мідною стружкою, поміщену в розігріту піч (650 - 800°). У результаті цього домішки кисню, з'єднуючись з воднем, перетворюються в пари води, що потім поглинаються при проходженні газу через адсорбери з силікагелем чи алюмогелем (висушені тонкодисперсні осади гідроокисів кремнію чи алюмінію, з розвиненою поверхнею, що володіють високою адсорбційною здатністю). Точка роси знижується до -30 ÷ -50°. Далі газ пропускається через фосфорний ангідрид Р₂О₅ і рідкий азот. Після цього точка роси досягається -60°.

Звичайна схема осушення газу приведена на рис. 5.

Рисунок 5 - Схема осушення газів

Часто методи осушення виявляються недостатніми, тому що навіть ретельно осушені гази можуть зволожуватися в процесі проходження по трубопроводах і за рахунок підсмоктування повітря в робочий простір печі. У цьому випадку для забезпечення надійного захисту від окислювання вироби, які спікаються, укладаються в спеціальні човники, піддони чи ящики і покриваються засипкою з прожареного окису алюмінію (глинозем) чи магнію, графітової крупки чи інших матеріалів, що не реагують з виробами, які спікаються. Застосування засипань сприяє також більш рівномірному прогріву виробів і перешкоджає припіканню їх один до одного. Для посилення захисної здатності засипань до них додаються активні речовини, здатні поглинати сліди кисню чи парів води, що маються в захисному середовищі.

У найпростішому випадку на поверхню засипки розміміщується шар відсівок залізного порошку, який окисляюючись сам, запобігає окислюванню виробів, що спікаються. В інших випадках застосовуються більш активні гетери - порошки хрому, ферохроми титана, кремнію, феросиліція й ін. Гарні результати дає застосування суміші окису алюмінію чи магнію (2-4 частини) з порошками хрому, кремнію, ферохрому чи феросиліція (1 частина).

I - ЗОВНІШНІ ЯВИЩА, ЯКІ ВІДБУВАЮТЬСЯ ПРИ СПІКАННІ

Одним із зовнішніх явищ, по яким ми можемо судити про проходження процесу спікання, є усадка. Усадка виражається в тім, що в процесі спікання виріб змінює свої розміри. У випадку циліндричної деталі, буде змінюватися діаметр і висота циліндра.

Розглянемо схему усадки (рис.6.).

Рисунок 6 - Схема усадки

Усадка - відносна зміна розмірів виробу. У нашому випадку , . У результаті усадки відбувається збільшення щільності виробу і зменшення його пористості, збільшується механічна міцність і пластичність. Усадку можна характеризувати як лінійну і як об'ємну.

Відношення і звуться лінійною усадкою, а - об'ємна усадка.

Знайдемо в якому співвідношенні знаходяться лінійна й об'ємна усадки. У загальному випадку, виділивши елементарний об'єм у виробі, який спікається, у формі куба,

(1.1)

Прологарифмувавши це рівняння отримаємо:

(1.2)

І продиференціюємо його

(1.3)

Записавши його у вигляді:

(1.4)

і прийнявши для куба

a = b = с = l

отримаємо, що

(1.5)

т.т. об'ємна усадка дорівнює потроєному добутку лінійної усадки.

На практиці, у дослідницьких роботах дуже часто користуються для характеристики процесу спікання пористістю вираженою через зміни об'ємів.

Повний об'єм V виробу дорівнює:

, (1.6)

де: V₁ - об'єм часток, V₂ - об'єм пор.

(1.7)

Вираз (1.7) - відносна щільність, а відношення - пористість, чи

(1.8)

Знаючи пористість даного виробу, можемо знайти об'єм пор. З (1.8) знаходимо

(1.9)

чи , (1.10)

відкіля знаходимо, що об'єм пор

(1.11)

(1.12)

В.А.Івенсен дає вираз для коефіцієнта відносного скорочення пор К, що є (основною) характеристикою процесу ущільнення при спіканні порошкових матеріалів:

, (1.13)

де: V_2п - об'єм пор до спікання,

V_2c - об'єм пор після спікання.

Знаючи К, можна знайти величину лінійної усадки. По Івенсену вона дорівнює:

, (1.14)

де: ∆l - середня величина лінійної усадки,

d_п - щільність пресованого брикету,

d_к - щільність компактного матеріалу.

Зі зміною пористості, зміною лінійних розмірів (проходження усадки) спостерігається і зміна фізико-механічних властивостей пористих тіл. Усадка і зміна фізико-механічних властивостей є результатом цілого ряду фізичних і хімічних процесів, які відбуваються при нагріванні пористих тіл.

Тому перш ніж приступити до розбору основ спікання необхідно зупинитися на характеристиці вихідних матеріалів, як кристалічних твердих тіл, процесів дифузії, крипу і рекристалізації. Ці явища відіграють істотну роль при спіканні, і під час обговорення закономірностей останнього необхідно залучати відомості про дифузію, крип і рекристалізацію.

ІІ - ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРІАЛІВ У ТВЕРДОМУ СТАНІ

Різні типи дефектів кристалічних ґраток твердого тіла

По сучасним уявленням в кристалічних ґратках в умовах термодинамічної рівноваги існують різні типи дефектів кристалічної ґратки.

Це можуть бути:

1. Точкові чи нульмірні дефекти. Вони характеризуються тим, що не всі вузли кристалічної ґратки заміщені атомами, а маються вакансії (дірки), або ж є зайві атоми, тобто атом знаходиться між вузлами (рис.6).

Вакансії в кристалі можуть утворитися двома способами:

Рисунок 7 – Схема утворення дефектів по Шотке

Рисунок 8 – Схема утворення дефектів по Френкелю

З термодинамічної точки зору розрахунок дефектів по Шотке зводиться до наступного.

Припустимо існує кристал з N вузлами і n дефектами. При утворенні n вакансій величина внутрішньої енергії кристала збільшується на величину E_S на кожну вакансію. Загальне збільшення внутрішньої енергії буде n∙E_S , що пов'язано зі збільшенням ентропії кристала - S.

Число способів по яким можна розмістити вакансії можна записати в такий спосіб:

(2.1)

чи

(2.2)

З огляду на це, зміна ентропії системи може бути записана в такий спосіб:

, (2.3)

де: k - стала Больцмана.

Зміна вільної енергії системи в цьому випадку буде

(2.4)

Відповідно до формули Стірлінга

(2.5)

Цей вираз справедливий, якщо x - велике число.

Згідно (2.5) запишемо, що

,

тоді: (2.6)

Рівноважний стан системи буде досягнуто, якщо при постійній температурі Т° и тиску Р

(2.7)

Диференціюємо вираз для вільної енергії:

(2.8)

Чи , (2.9)

при N >> n

 

(2.10)

 

з (2.10) рівноважне число дефектів в залежності від температури й енергії утворення дорівнює

 

(2.11)

 

Будь-яке відхилення від рівноваги приводить до підвищення концентрації вакансій, що впливають на процес течії металів, а це, як ми розглянемо далі, впливає на процес спікання.

 

2. Лінійні дефекти мають один вимір і тому називаються одномірними. Це дислокації чи ланцюжки з вакансій, або ж ланцюжки в одному напрямку з міжвузлових атомів (рис.9).

Рисунок 9 - Лінійні дефекти

 

При перетинанні дислокацій утворяться точкові дефекти. Відбувається взаємодія лінійних і точкових дефектів. Відбувається дифузія вакансій до зони де ґратка стиснута, і міграція атомів в зону напруг, що розтягують, (притягаються межвузлові атоми )(рис.10).

Рисунок 10 - Схема міграції атомів і вакансій

 

3. Поверхневі (двомірні) дефекти.

До них відносяться: поверхня кристала, плоскі границі між зернами, помилки чи дефекти упакування.

 

4. Тривимірні чи об'ємні дефекти.

Це границі зерен з домішками виділення на границі чи в об'ємі зерен, субмікроскопічні дефекти - порожнечі, пори - макроскопічні дефекти.

 

 

ІІІ- ДИФУЗІЯ

 

Одним з основних факторів, що визначають процес спікання є дифузія.

Дифузія - процес проникнення під впливом температури атомів (вакансій) із кристалічної ґратки однієї речовини в ґратку іншого.

З іншого боку процеси дифузії можна охарактеризувати як процеси вирівнювання концентрацій.

Самодифузія є частковим випадком дифузії і являє собою процес проникнення атомів з одної ґратки в іншу в тому випадку, якщо ґратки утворені тою самою речовиною.

Для дифузії в металі необхідно, щоб у твердому тілі з ідеальною кристалічною ґраткою, усі вузли якої заповнені атомами, відбувалися хоча б тимчасові порушення правильності побудови ґратки, (що і спостерігається в реальних тілах - присутні дефекти розглянуті нами вище).

Розрізняють три види дифузії: - поверхневу, пограничну й об'ємну. Звичайно мають місце всі три види дифузії, але в залежності від ряду факторів переважає той чи інший вид.

На протікання процесу дифузії і на коефіцієнт дифузії істотно впливають багато факторів. Найважливішими з них є: температура, природа металу, що дифундує, тип твердого розчину, кристалографічний напрямок дифузії, величина зерна і наявність третього компонента.

1. Унаслідок підвищення амплітуди коливання атомів коефіцієнт дифузії з підвищенням температури збільшується.

2. Коефіцієнт дифузії тим вище, чим сильніше природа елемента, що дифундує, відрізняється від природи розчинника. Цей факт пояснюється тим, що спотворення силових полів у кристалі поблизу атома розчиненого елемента тим сильніше, чим різкіше природа елемента відрізняється від природи розчинника.

3. З двох видів твердих розчинів (упровадження і заміщення) дифузія легше й активніше протікає в розчинах упровадження.

Величина зерна здійснює особливо великий вплив на процес пограничної дифузії. Як правило коефіцієнт граничної дифузії вище, ніж коефіцієнт об'ємної дифузії.

Це пояснюється великим спотворенням кристалічної ґратки у границь зерен. Тому коефіцієнт дифузії тим більше, чим вище ступінь дисперсності розчинника.

Для процесу дифузії істотну роль відіграє також величина енергії активації, тобто та найменша енергія, що необхідна для подолання енергетичного бар'єра і здійснення процесу самодифузії чи дифузії.

Згідно теорії развиненої Я.І.Френкелем переміщення атомів у ґратці розглядається як послідовне заміщення ними вакансій і коефіцієнт дифузії D пов'язаний з концентрацією вакансій С відповідно формулі

 

( 3.1)

 

С дорівнює з виразу виведеного нами рівноважної кількості дефектів (2.11)

(3.2)