Депрессорные и вязкостные (загущающие) присадки для масел

Технологию их производства можно рассматривать вместе т.к. оба типа присадок представляют собой высокомолекулярные органические полимеры беззольного типа. В ряде случаев одни и те же полимеры проявляют и депрессорные и загущающие свойства. В первую очередь это касается сополимеров высших эфиров метакриловой кислоты (алкилметакрилатов). В настоящее время они являются основным типом депрессорных присадок. Они вводятся для понижения температуры застывания масел от -5 ÷ -20 0С (показатели базовых масел) до -30 ÷ -60 0С (требования к маслам). Стандартным является уровень -37 ÷ -40 0С (для большинства моторных масел). Для эксплуатации в арктических условиях требования ужесточаются. Действие полимерных депрессоров основано на том, что длинные алкильные боковые фрагменты полимеров соответствуют наиболее легкозастывающим линейным парафинам масел и при образовании парафинами кристаллов подстраиваются к ним. Это нарушает структуру кристаллов, препятствует их дальнейшему росту и образовавшиеся мелкие кристаллы остаются во взвешенном состоянии в жидкой фазе, а кристаллизация всей фазы не происходит. Для получения депрессоров в качестве мономеров используют алкилметакрилаты с алкильной группой С12 – С18. Их получают двумя способами:

1 Этерификация метакриловой кислоты высшими жирными спиртами (ВЖС) при кислотном катализе.

УБРАТЬ ЛИШНИЙ ВОДОРОД

Kat: H2SO4 или катиониты

 

2 Переэтерификация метилметакрилата ВЖС. Kat: алкоголят металлов (Ti(OC4H9)4)

Преимущество варианта (а) – возможность использования эквимольных количеств реагента и легкое разделение азеотропа H2O – растворитель (толуол), отгоняющегося в ходе синтез. Недостатки: использование растворителя, наличие которого в масле недопустимо (он понижает температуру вспышки масла), поэтому его из присадки надо удалять. Преимущество варината (b) – отсутствие растворителя, недостатки – для смещения равновесия и снижения вязкости реакционной смеси необходим избыток ММА (ВЖС твердого вещества), которое затем надо удалять. Кроме того, отгоняемый при синтезе азеотроп ММА-метанол очень тяжело разделить. Выходы и селективности по обоим способам близки. Т.к. алкилметакрилаты не выпускаются в больших количествах, то их синтез является первой стадией производства присадок. На этой стадии крайне нежелательна неконтролируемая полимеризация мономеров (МАК, ММА), поэтому при синтезах добавляют ингибиторы радикальной полимеризации. После синтеза их необходимо удалять для получения полимеров нужной молекулярной массы. Для этого применяют промывку щелочным раствором и водой полученного раствора мономера в толуоле (по (а)) или в ММА (по (b)). В качестве ингибитора применяют гидрохинон, который растворяется в щелочном растворе.

Следующей стадией является полимеризация, которую проводят в среде толуола, масла или в смеси масло + толуол, за счет введения инициаторов полимеризации и нагрева. В случае применения толуола после полимеризации его отгоняют, т.к. раствор полимера очень густой, то отгонку ведут нагревом тонкого слоя жидкости в специальных роторно-пленочных испарителях. Итоговая присадка представляет собой раствор гребнеобразного полиалкилметакрилата в масле.

Длинные боковые фрагменты не только подстраиваются к растущим кристаллам, но и обеспечивают хорошую растворимость полимера в масле.

Оптимальная молекулярная масса депрессоров относительно невелика (20-50 тыс.). Требуемую эффективность они проявляют при концентрации полимера в товарном масле 0,3%. К таким присадкам относятся Infineum V-351, ПМА Д-110. При увеличении молекулярной массы необходимая доза полимера возрастает в 1,5-2 раза, за то присадка начинает проявлять и загущяющие свойства. К таким вязкостно-депрессорным присадкам относятся ПМА Д, Максойл-Д, ряд марок присадки Viscoplex. Для получения более высокомолекулярных присадок на стадии полимеризации необходимо снижать количество инициатора, изменять соотношение мономера и растворителя, температуру и т.д. Для получения метакрилатных присадок с наибольшей загущающей эффективностью при синтезе мономеров, применяют спирты ВЖС фракции С810 и еще больше повышают молекулярную массу до несколько сотен тысяч. К таким присадкам относится ПМА В-2, она обеспечивает хорошие свойства масел при очень низких температурах, но уступает по комплексу свойств другим полимерным загустителям при высоких температурах, поэтому ПМА В-2 является основной загущающей присадкой лишь при производстве гидравлических жидкостей, работающих в условиях севера. Загущающие присадки должны обладать следующими свойствами:

1 Делать более пологой зависимость вязкости масел от температуры.

Присадка должна сильно загущать масло при рабочих режимах и минимально загущать при низких температурах. Этот эффект обеспечивается за счет того, что полимерные макромолекулы определенного строения и молекулярной массы при низких температурах за счет внутримолекулярных взаимодействий сворачиваются в клубки, они почти не повышают вязкость. При повышении температуры, слабые внутримолекулярные связи рвутся, макромолекулы разворачиваются, занимают большой объем в растворе и повышают вязкость.

2 В связи с большой молекулярной массой загустителей, они имеют большую склонность к деструкции. При этом молекулярная масса снижается, эффективность падает. Различают стойкость присадок к механическим деструкциям и к термоокислительной деструкции (при нагреве и под действием кислорода).

3 Они не должны ухудшать растворимость и эффективность присадок других типов.

4 Стоимость.

5 температура вспышки.

6 Товарная форма (твердая или раствор)

По данному комплексу свойств лучшей загущающей присадкой является Infineum SV-260 (Shellvis-260) – это сополимер стирола с бутадиеном звездообразного типа.

Присадка очень эффективно загущает при высоких температурах. Необходимая доза ≈ 1% против ≈ 3% ПМА В-2. У этой присадки очень высокая механостойкость к деструкции. Более дешевой присадкой эффективно загущающей при высоких температурах является Paraton 8900 – это высокомолекулярный сополимер этилена и пропилена линейного типа. Ее большим недостатком является резкое загущение масла при отрицательных температурах и тяжелое этой твердой присадки в маслах. В ряде загущающих присадок полиметакрилатного типа вводятся азотсодержащие звенья, это придает им наряду с вязкостными, депрессорными свойствами, еще и диспергирующие свойства (ряд марок Viscoplex), в отличие от вышеуказанных загущающих присадок, которые не проявляют депрессорных и диспергирующих свойств (см. технологичесую схему ПМА-Д).

В качестве депрессорных присадок кроме полиметакрилатов (ПМА) в России широко применялась присадка АФК. Сейчас используется в меньшем масштабе. Этот продукт зольного типа (его недостаток), не обладает вязкостными свойствами в отличии от ПДА-Д, зато подобно другим типам алкилфенольных присадок в определенной степени проявляет антиокислительные, антикоррозионные, моющие и противоизносные свойства. Основными стадиями ее получения являются:

 

В некоторые модификации таких присадок для улучшения противоизносных свойств вводят серу.

Для обеспечения депрессорных свойств, АФК вводится примерно 1% и уровень депрессорных свойств ниже чем у полиметакрилатов.