Антиокислительные и противокоррозионные присадки к маслам
Эти присадки рассматриваются вместе, поскольку окисление масел и коррозия металла имеют единый радикальный механизм действия и часто подавляются одними и теме же добавками. Однако имеются существенные различия в действии разных типов присадок. Непосредственное окисление минеральных масел осуществляется за счет взаимодействия углеводородов с молекулярным кислородом, который может катализироваться металлическими поверхностями, поэтому термо-окислительные превращения компонентов масел протекают как в объеме, так и в тонком слое на нагретой металлической поверхности. Реакция окисления углеводородов масла начинается с образования свободных радикалов:
RH + O2 R* + HOO*
R* + O2 ROO*
ROO* + RH ROOH + R*
ROOH RO* + O*H
RO*+ RH ROH + R*
Факторами, ускоряющими окисление масел является: температура, природа металла, углеводородный состав масла. Например, Fe и Cu являются сильными катализаторами окисления. При более низких температурах в масле происходит накопление перекисей, а при более высоких температурах окисление идет более глубоко с образованием относительно устойчивых соединений – спиртов, кислот. По сравнению с другими углеводородами, арены являются более стабильными к окислению и кроме того, в качестве продукта дают фенолы, являющиеся ингибиторами окисления, т.е наличие большого количества аренов приводит к резкому замедлению окисления. Парафины в основном окисляются при относительно высоких температурах, нафтены не только достаточно легко окисляются, но и часто образуют с металлами соединения ускоряющие окисление, например нафтенаты меди, свинца. Наличие в маслах асфальтенов парализуют действие большинства сильных антиокислителей, поэтому большое влияние оказывает степень очистки масел. Для подавления процессов окисления и коррозии применяются вещества трех типов:
1. Образующие малоактивные радикалы при взаимодействии с активными радикальными продуктами окисления.
2. Вещества взаимодействующие с пероксидами и препятствующие их распаду на активные радикалы.
Вводимые в масла соединения этих двух типов обычно называют антиоксидантами.
3. Пассиваторы металлов – вещества, снижающие каталитическую активность металлических поверхностей в реакции окисления. Такие соединения образуют на поверхности тонкую пленку, связанную с металлом химически или за счет адсорбционных сил. Кроме того эти соединения препятствуют воздействию на металле образовавшихся в масле коррозионно-активных веществ, поэтому они являются эффективными противокоррозионными присадками. Однако и вещества первых двух типов тоже оказывают противокоррозионные действия, поскольку подавляют образование в масле таких коррозионно-активных соединений как органические кислоты.
На практике применяют следующие классы химических соединений в качестве антиокислителей
| Класс соединений | Тип действия | Основные объекты применения |
| Стерически затрудненные алкилфенолы | Тип 1 | Индустриальные и энергетические масла |
| Ароматические амины | ||
| Меркаптаны | ||
| Сульфиды | Тип 2 | Применяются в основном в моторных маслах |
| Фосфиты | ||
| Тиофосфаты | ||
| Аминосалициловые производные | Тип 3 | Могут применяться в разных маслах, но используются гораздо реже |
| Азотосодержащие гетероциклы |
К алкилфенольным присадкам относятся соединения типа:
Образовавшийся радикал является стабильным, если соседние алкильные заместители занимают большой объем, препятствуя подходу к активному центру посторонних частиц. Это дополняет фактор электронной стабилизации за счет действия кольца. Наибольшее промышленное использование имеют соединения R` = C(CH3)3, тогда:
В наибольшем масштабе используются 4-метил-2,6-дитретбутилфенол, получаемый алкилированием паракрезола изобутиленом при кислотном катализе:
В России у него есть название Агидол-1 (см. технологическую схему).
Обычно ионол вводится в масла в количестве 0,2-0,3%, но в маловязких маслах при температуре больше 150 0С его дозы увеличиваются из-за относительно высокой летучести. Другим решением проблемы является применение менее летучего соединения аналогичной природы: 4,4-метиленбис (2,6-дитретбутилфенол). Его получают в две стадии:
1. Алкилирование фенола изобутиленом
2. Конденсация полученных полупродуктов с формальдегидом
Ароматические амины. Они образуют стабильные иминные радикалы:
В промышленности используют такие соединения как:
1. Ди(алкилфенил)амины
2. Производные фенилендиамин
3. Нафтиламины (α или β)
Меркаптаны. Они применяются редко, их действие основано на образовании не очень стабильных тиильных радикалов, превращающихся затем в замещенные сульфоксиды:
