Отримання порошків карбідів

Натепер карбіди перехідних металів можна отримувати в промислових масштабах, а також невеликими партіями в науково-дослідній практиці для розроблення нових матеріалів. Залежно від поставлених до карбідів вимог щодо складу, допустимого вмісту домішок, вартості застосовується той або інший метод їх отримання. Основні методи отримання карбідів:

1) прямий синтез з елементів;

2) відновлення оксидів металів вуглецем з одночасною карбідизацією;

3) плазмохімічний метод;

4) метод самопоширюваного високотемпературного синтезу (СВС) ;

5) осадження з газової фази;

6) електроліз розплавлених середовищ.

Класифікацю методів отримання і їх варіанти виконання показано на рис. 7.1

Рис.7.1. Класифікація методів отримання карбідів

Отримання карбідів прямим синтезом з елементів. Метод застосовують для отримання карбідів як в промисловій, так і в дослідницькій практиці. При цьому залежно від характеристики вихідних матеріалів і варіанта здійснення синтезу можна одержати продукт високого ступеня чистоти. Технологію виробництва показано на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Узагальнена технологічна схема виробництва карбідів синтезом

з елементів або відновленням карбідизацією

Як вихідні матеріали для отримання карбідів цим методом використовують порошки відповідних металів і сажі, узяті в співвідношеннях, потрібних для отримання карбіду потрібного складу за реакцією

Ме + хС ® МеС_х,

де х = 0,5.. .1,0 залежно від необхідного вмісту вуглецю в карбіді в межах зони гомогенності.

На повноту перебігу процесу і його швидкість, гомогенність отримуваного продукту за інших рівних умов має вплив розмір частинок вихідних порошків металу й сажі. Зі зменшенням розміру частинок швидкість процесу підвищується.

Узяті в потрібних співвідношеннях вихідні компоненти змішують у змішувачах. Іноді для додаткового подрібнення вихідних порошків змішування проводять у кульових млинах. Завантаження барабана млина вихідними компонентами має не перевищувати 0,5 його об’єму. Тривалість змішування залежить від типу змішувача і знаходиться в межах 2...6 год. Термін змішування скорочується за використання змішувачів з примусовим перемішуванням.

Після змішування вихідну шихту з метою руйнування конгломератів, підвищення однорідності і надання їй певної текучості просіюють (протирають) на ситах із сіткою № 08.

Одержану таким чином шихту, як правило, брикетують на механічних пресах за тиску 50... 150 МПа. Брикетування проводять з метою зменшення об’єму шихти і поліпшення контакту між її компонентами. Останнє відіграє важливу роль у процесі утворення карбідів. Зазвичай пресують брикети циліндричної форми з відношенням H/D » 1.

Підготовлену таким чином шихту нагрівають у печах опору в середовищі захисного газу або вакуумі для запобігання окисненню і азотуванню під час взаємодії з киснем і азотом повітря. Карбіди, які отримують у вакуумі, вміщують меншу кількість домішок. Для цієї мети використовують вакуумні печі періодичної дії. Для збільшення продуктивності можна використовувати електричні вакуумні печі револьверного типу і прохідні вакуумні печі. Синтез карбідів здійснюється за температур 1200...1600 °С і характеризується порівняно невеликим зменшенням енергії Гібса (табл. 7.2).

В основі процесів карбідизації лежить дифузія вуглецю в метал, а на кінцевих стадіях — в утворений карбід. Процес дифузії помітно починає перебігати вже за температури близько 1000 °С і надалі інтенсифікується відповідно до рівняння

D =Аехр(Е_а/КТ),

де D— коефіцієнт дифузії вуглецю у відповідному металі;Е_а— енергія активації процесу дифузії вуглецю в метал; А— константа.

Так, наприклад, для систем W – C і Тi – C ці рівняння відповідно мають вигляд:

D =2,5.10^-3ехр(-56000/T);

D = 2,04 ^. 10^–3 exp(-16500/Т).

Таблиця 7.2

Термодинамічні характеристики реакції синтезу карбідів з елементів

Реакція отримання карбіду	Температура отримання, °С	Енергія Гібса
- , кДж	, кДж
Ti + C = TiC	1400...1550	177,5	-187,3 + 13,2T. 10-3
Zr + C =ZrC	1400...1600	177,9	-185,2+ 9,2 T.10-3
Hf + C = HfC	1500...1600	194,9	-203,7 + 13,4T.10-3
V + C = VC	1400...1500	112,7	-117,6 + 6,7T . 10-3
Nb + C = NbC	1400...1700	133,9	-142,8 + 19,3T. 10-3
Ta + C = TaC	1200...1600	160,0	-161,7 + 5,58T . 10-3
3Cr + 2C = Cr3C2	1500...1600	41,8	-35,9 – 21,0T . 10-3
7Cr + 3C = Cr7C3 *	1400...1450	181,7	-174,9 – 26,0T. 10-3
2Mo + C = Mo2C	1200...1400	6,3	17,6 – 20,1T .10-3
W + C = WC	1400...1600	37,7	38,2 + 1,6T.10-3

^* У середовищі аргону з поступовим охолоджуванням зі швидкістю 0,2 град/с.

Спочатку на поверхні частинок металу утворюється шар карбіду з граничним умістом вуглецю, який переходить у шар твердого розчину вуглецю в металі для монокарбідів або у фазу карбіду з меншим умістом вуглецю, тобто утворюються карбіди через стадію утворення нижчих карбідів. Так, наприклад, для систем W – С, Nb – С і Та – С ― це відповідно шари карбідів W₂C, Nb₂C і Та₂С. Зростання товщини дифузійних шарів підкоряється параболічному тимчасовому закону, харак-терному для процесів реакційної дифузії. Це підтверджує переважну дифузію атомів вуглецю через гратку утворюваної фази в метал.

Проведення процесів синтезу карбідів за температур, нижчих за оптимальні, призводить до уповільнення процесу дифузії вуглецю і тим самим до збільшення тривалості процесу карбідизації. Перевищення оптимальних температур синтезу зумовлює спікання утворюваних частинок карбіду, що утруднює їх подальше подрібнення та розмелювання.

Для виробництва карбідів технічної чистоти процес провадять у

захисному середовищі, за який можна використовувати водень, конвертований газ, іноді –дисоційований аміак або аргон. Процес у цьому разі провадять в муфельних печах або в печах Таммана. Брикетовану шихту завантажують у графітові контейнери або в човники.

Основа процесу карбідизації, як і за синтезу у вакуумі, – процес дифузії вуглецю в метал. Проте швидкість процесу відносно вища. Останнє зумовлено тим, що за наявності в середовищі водню відбувається його взаємодія із сажею і графітом контейнерів з утворенням ацетилену за реакцією

2С+Н₂ = С₂Н₂,

який і взаємодіє з металом з утворенням карбіду:

С₂Н₂ + Ме = МеС + Н₂.

При цьому перенесення вуглецю через газову фазу від частинок сажі до поверхні частинок металу відбувається постійно, оскільки парціальний тиск ацетилену над дисперсними частинками сажі вищий, ніж над крупнішими частинками карбіду металу. Наявність вуглецю в газовій фазі значно збільшує площу контакту його з частинками металу, внаслідок чого процес інтенсифікується.

Окрім розглянутих варіантів, можливий синтез карбідів в дугових печах із застосуванням електродів, що витрачаються, або непрямого нагрівання шихти в електричній дузі. Проте в цьому випадку продукт містить велику кількість вільного вуглецю і неоднорідний за складом.

Після карбідизації продукт є спеченою губкою. Для отримання з неї порошку її подрібнюють на щокових, валкових або іншого типу дробарках до розміру кусків 5...20 мм і розмелюють у млинах. Для подрібнення крихких і твердих карбідів у кульових млинах потрібно забезпечити ударну дію куль. Для запобігання забрудненню карбідів матеріалом барабана млина і куль стінки барабана млина футерують твердосплавними пластинами .

Після розмелу одержаний матеріал класифікують на вібраційних ситах для виділення фракції з розміром частинок менших за 50 мкм.

Отримання карбідів методом відновлення оксидів металів вуглецем з одночасною карбідизацією.Методи отримання карбідів відновленням оксидів відповідних металів вуглецем з одночасною карбідизацією порівняно з прямим синтезом економніші. Їх досить широко використовують для отримання карбідів тугоплавких металів IV^а – V^а підгруп, а також карбідів хрому і бору (рис. 7.2).

Для промислового виробництва карбідів як початкову сировину використовують оксиди металів (табл. 7.3) і сажу або чистий графіт. Природа оксидів може істотно впливати на процеси відновлення і карбідизації. Так, наприклад, оксид ніобію Nb₂O₅, одержаний прожаренням гідрооксиду ніобію за температури 800...900 °С, що містить низькотемпературну T-модифікацію Nb₂O₅, реакційно більш активний, ніж оксид, одержаний прожарюванням за вищих температур і містить средньо- та високотемпературні М- і H- модифікації. Це зумовлено перебігом за високотемпературного прожарювання процесу рекристалізації Nb₂O₅, за рахунок чого зменшується реакційна поверхня.

Сажу або графіт, які використовують як відновник і джерело вуглецю для насичення вуглецем металу з метою утворення карбіду, заздалегідь сушать або прожарюють для видалення вологи і летких домішок. Наявність вологи під час карбідизації призводить до зменшення вмісту вуглецю в продукті відносно розрахункового за рахунок його газифікації. Підготовлені таким чином вихідні матеріали ретельно змішуються в кульовому млині. При цьому для приготування шихти вуглець беруть з надлишком 5...10 % порівняно з теоретично необхідною кількістю з метою відшкодування втрат за часткового його вигоряння.

Приготовану шихту брикетують або щільно упаковують у графітові патрони.

Для отримання карбідів використовують вакуумні печі з графітним нагрівником (рис. 7.3) або печі Таммана (див. рис. 4.20). В останніх процес ведуть у середовищі водню, осушеного й очищеного від домішок азоту.

Основа процесів отримання карбідів – відновлення оксидів металів вуглецем і подальше насичення вуглецем відновлених металів. Під час отримання карбідів у вакуумі процес відбувається швидше і продукт виходить чистішим від домішок. Вищу швидкість процесу в цьому випадку зумовлено видаленням з реакційного простору оксиду вуглецю (II), унаслідок чого його парціальний тиск постійно зберігається набагато меншим від рівноважного. Останнє зміщує рівновагу реакції

МеО + С = МеС + СО

у бік утворення карбіду (МеС). Наявність вакууму також сприяє рафінуванню через прискорення випаровування летких домішок.

Таблиця 7.3

Характеристики процесів отримання карбідів сумісним відновленням і карбідизацією

У разі отримання карбідів у середовищі водню на швидкість процесу певним чином впливає регенерація оксиду вуглецю (II), який разом з твердим вуглецем відновлює оксиди металів, а також утворення ацети-лену C₂H₂. Наявність вуглецю в газовій фазі у вигляді СО або C₂H₂ значно збільшує реакційну поверхню і тим самим прискорює процеси відновлення і карбідизації.

На швидкість цих процесів впливають температура, дисперсність частинок оксидів металів і відновника, наявність активуючих домішок.

Оптимальні температури отримання карбідів наведено в табл. 7.3. Оскільки процес отримання карбідів лімітується процесом дифузії компонентів у твердій фазі, швидкість процесу збільшується з підвищенням температури. Проте підвищення оптимальної температури і тривалість ізотермічної витримки t_в можуть призвести до зневуглецьовування про-

дукту й отримання карбіду, відмінного за складом від стехіометричного (рис. 7.4). Крім того, високі температури процесу призводять до спікання одержаного продукту, що значно утруднює його подальшу переробку.

Рис.7.3. Вакуумна піч з графітовим нагрівником:

1 – механізм піднімання поду; 2 – платформа; 3 – опора; 4 – кришка;

5,6 – теплові екрани; 7 – нагрівник; 8 – струмопідводи; 9 ^_ кожух

Істотний вплив на швидкість і повноту перебігу процесу отримання карбідів справляють сорт відновника і його властивості. З використанням як відновників ацетиленової сажі, графіту, кам’яновугільного пеку і продуктів його коксування якнайкращих результатів досягають застосуванням пеку. Це зумовлено тим, що під час нагрівання відбувається піроліз вуглеводнів, що містяться в пеку, з утворенням вуглецю сажі, що характеризується малими розмірами частинок, і отже, й великою реакційною здатністю. Зменшення розміру частинок відновника, як видно з рис. 7.5, зумовлює значне прискорення процесу відновлення. Проте використання кам’яновугільного пеку в промислових масштабах утруднено і на практиці найчастіше застосовують лампову сажу (рис. 7.5, крива 4), яка складається з частинок якнайменшого розміру.

Вибираючи режими отримання карбідів, слід мати на увазі, що за високих температур частинки сажі здатні збільшуватися в об’ємі, що знижує їх реакційну здатність. Тому процес потрібно проводити з максимально можливою швидкістю нагрівання шихти до температури ізотермічної витримки.

Рис. 7.4. Залежність умісту зв’язаного вуглецю в продуктах відновлення ТіО₂ за температури 1900 °С у середовищі водню для використання як відновників сажі (2), газової сажі (1) і лампової сажі (3)

Для прискорення процесу відновлення і карбідоутворення іноді в газове середовище печі додають галогеновмісні речовини (НС1, НВг, НJ, ССl₄), наявність яких призводить до взаємодії їх з відповідними металами з утворенням сполук

Me + xHCl = MeCl_x + H₂,

які за високих температур та наявності вуглецю активно утворюють карбіди за реакцією

MeCl_x + H₂ + С = MeC + xHCl.

Одержані за оптимальними режимами карбіди подрібнюють, розмелюють і просіюють.

На щокових дробарках зазвичай подрібнюють спеки з розміром шматків понад за 15...20 мм. Потім продукт відразу надходять на подрібнення. Залежно від вимог до кінцевого розміру частинок його проводять у кульових, вібраційних або планетарних млинах. Для інтенсифікації процесу можливе використання рідин. Отриманий продукт просіюють на вібраційних ситах. Типовий хімічний склад одержуваних таким чином карбідів наведено в табл.7.3.

Рис. 7.5. Залежність ступеня відновлення Nb₂O₅ від часу в разі використання як відновника графіту з частинками розміром: 500 (1), 250 (2), 100 мкм (3) і сажі (4)

Отримання карбідів методом високотемпературного самопоширюваного синтезу (метод СВС). Метод СВС – один з перспективних методів отримання тугоплавких сполук. В основі його лежить реакція екзотермічної взаємодії двох або декількох хімічних елементів, яка перебігає в режимі направленого горіння. Із хімічного погляду схема СВС-процесу отримання карбідів аналогічна схемі прямого синтезу карбідів з елементів, що проводиться в термічних печах.

Для здійснення процесу СВС використовують порошки металів з частинками розміром до 50 мкм і сажі – до 1 мкм. Причому, чим менший розмір вихідних частинок, тим повніше й інтенсивніше перебігає процес синтезу. Для зменшення розміру частинок вихідні порошки металів у разі потреби подрібнюють. Оскільки більшість перехідних металів відносно пластичні, що утрудняє їх подрібнення, перед подрібненням їх можна окрихчувати гідруванням. Після помелу крихких гідридів проводять процес дегідрування.

Одержані порошки металів змішують з ламповою або ацетиленовою сажею в співвідношеннях, потрібних для отримання карбіду заданого складу в межах зони гомогенності. Змішування зазвичай проводять в кульових млинах протягом 4...8 год. Після змішування з метою компактування шихти і збільшення площі контакту між компонентами її брикетують за тиску 50...150 МПа. Розмір і маса брикетів залежать від габаритів робочого простору агрегату для синтезу.

Синтез карбідів відрізняється від інших методів їх отримання відносною простотою технології, що зумовлене простотою технологічного устаткування, високою швидкістю процесу, відсутністю енергетичних витрат на нагрівання матеріалу до температур синтезу. Замість високотемпературних печей використовують прості реактори. Реактор – це герметична циліндрова судина, здатна працювати у вакуумі (1 Па) і витримувати тиск до 1 ГПа. Внутрішню поверхню судини футерують вогнетривким матеріалом, за який найчастіше використовують графіт. Процес синтезу можна здійснювати як у вакуумі, так і під тиском інертного газу. Після завантаження шихти в реактор і його герметизації проводять ініціацію шихти (локальне нагрівання) за допомогою спеціального пристрою. При цьому потужність ініціації має бути не меншою за 40 Дж/(см^.с) за тривалості до 5 с.

Надалі процес перебігає самостійно в режимі горіння за рахунок інтенсивного тепловиділення, яке характерне для отримання сполук з великою ентальпією утворення. Теплота передається від нагрітих прошарків суміші до холодних. Високотемпературний самопоширюваний синтез — процес, що характеризується швидкістю поширення фронту горіння 0,5...15 см/с і температурою 2000...4000 °С.

Із трьох основних типів горіння — безгазового, фільтраційного і конденсаційного — для отримання карбідів здебільшого характерне безгазове горіння. У цьому разі вихідні компоненти є твердими речовинами, які не газифікуються в процесі горіння, а кінцеві продукти утворюються в конденсованій фазі за механізмом реакційної дифузії.

Інколи, якщо метал має низьку температуру плавлення, процес відбувається по-іншому. Так, наприклад, для отримання карбіду титану відбувається плавлення титану і подальше його капілярне розтікання по поверхні частинок сажі. Це позначається на швидкості горіння і повноті проходження реакції. Проте, як і в разі більш тугоплавких металів, процес відбувається за безгазовим механізмом.

Іноді можна спостерігати виділення невеликої кількості газоподібних продуктів, що зумовлено наявністю домішок, відновленням оксидних плівок на металах. Виділення цих продуктів негативно позначається на процесі синтезу, уповільнюючи його або зменшуючи повноту проходження. Для запобігання цьому явищу потрібно очищати початкові продукти або вести процес за вищого тиску інертного газу.

На процес проходження СВС істотно впливає тепловідведення в охолоджувальне середовище. Досягши певних критичних втрат процес припиняється. Тому необхідно забезпечити адіабатичний режим, у якому тепловідведення неістотне. Процеси, що відбуваються за СВС, можна показати у вигляді схеми (рис. 7.6, а), відповідно до якої у процесі синтезу існує зона прогрівання, у якій хімічні реакції ще не перебігають. Вслід за нею розміщено основну зону, в якій відбувається інтенсивне тепловиділення і формується швидкість поширення хвилі синтезу. За основною зоною слідують зони постпроцесів, які, разом з другою зоною, істотно впливають на повноту перебігу реакції синтезу, структуроутворення, формування фазового складу. Якщо тривалість охолодження матеріалу після проходження теплової хвилі менша від характерної тривалості постпроцесів, то повнота перебігу реакції зменшується, а утворюваний продукт має недосконалу структуру.

За відносно низьких температур і малих швидкостей горіння зони постпроцесів зливаються із зоною тепловиділення, утворюючи єдину зону синтезу (рис. 7.6, б), у якій реалізується механізм реакційної дифузії, характерний для звичних методів отримання карбідів синтезом. У цьому разі утворення карбідів починається з поверхні частинки металу, і швидкість процесу лімітується швидкістю дифузії вуглецю углиб частинки через шар нової створеної фази. Процес утворення і структуроутворення завершується в зоні синтезу.

Після закінчення синтезу й охолодження продукту останній піддається звичним методам переробки крихких матеріалів: дробленню, помелу і розсіванню.

Характеристики карбідів, одержаних методом СВС, наведено в табл. 7.4, 7.5. Як видно з наведених даних, карбіди, одержані методом СВС, характеризуються складами, близькими до стехіометричних, високою пікнометричною густиною, відносно низьким вмістом домішок, що забезпечує їх перспективність як активних порошків для виготовлення різних виробів, порошків для виготовлення абразивних матеріалів.

Рис. 7.6. Нерівноважна (а) та рівноважна (б) адіабатичні структури хвилі синтезу:

1 – швидкість тепловиділення; 2 – температура; 3 – глибина перетворення