Дисоціація карбонілів

Газові методи отримання порошків

Отримання порошків міжкристалевою корозією

Основою методу міжкристалевої корозії також можуть бути електрохімічні процеси утворення гальванічних мікроелементів. Цей метод можна застосовувати, хоч і обмежено, для отримання порошків легованих сталей. Для цього провадять спеціальну термічну обробку вихідної сировини, найчастіше скрапу у вигляді стружки, обрізків таким чином, щоб поблизу меж зерен сплаву утворювались прошарки матеріалу зі зниженим граничним значенням хімічної стійкості. У результаті обробки такого сплаву розчинами кислот прошарки розчиняються і вихідний матеріал перетворюється в порошок з розміром частинок, що відповідає розміру зерен у компактному матеріалі.

Так, наприклад, для отримання порошків неіржавійних сталей типу Х18Н9 вихідний матеріал гартують (1200 ^оС) і провадять провокуючий відпал за температури 500…700 ^оС. У результаті такої термообробки ділянки сплаву поблизу меж зерен об’єднуються хромом через виділення карбідів хрому. Надалі, в процесі обробки такого металу водним розчином сірчаної кислоти і сульфату міді (10 і 11%), відбувається інтенсивне розчинення ділянок сплаву, об’єднаних хромом, і утворення гальванічних мікроелементів, у яких розчинними анодами є ділянки сплаву, об’єднані хромом, а катодом – зони сплаву, багаті хромом. У результаті сталь розпадається на окремі зерна.

Аналогічно можна отримати порошок складнолегованого сплаву на нікелевій основі, що містить Co, Cr, Mo, Fe, Ti, Al, C. Гартування такого сплаву за температури 1100 ^оС, відпал за 650…750 ^оС і подальша його обробка водним розчином суміші азотної і плавикової кислот приводять до утворення порошку з відповідним складом вихідної сировини. Як сировину доцільніше використовувати обрізки дроту, листів і т. ін. Метод міжкристалітної корозії не набув широкого застосування і використовується тільки для отримання порошків сплавів, які неможливо чи важко отримати іншими відомими методами.

Метод грунтується на розкладанні в разі нагрівання карбонілів металів (сполук типу Me_m (CO)_n ) за реакцією:

Me_m (CO)_n = mMe + nCO . (6.1)

Такий характер розкладання карбонілів зумовлено їх властивостями. Будова молекул карбонілів не відповідає валентностям металів і характеризується наявністю безпосередніх зв’язків між атомами металу і атомами вуглецю груп СО.

Групи СО в молекулах карбонілів зв’язані з атомами металу за допомогою пари зовнішніх валентних 2S-електронів вуглецю. Під час утворення карбонілу електронна оболонка металу заповнюється до стабільної оболонки відповідного інертного газу. Наприклад, для нікелю і заліза – це кріптон з 26 електронами в двох зовнішніх прошарках. Молекули карбонілу можуть містити один чи декілька атомів металу. Між атомами існує ковалентний зв’язок Ме-Ме.

Таким чином, залежно від будови молекул карбонілів за формальними ознаками карбоніли складаються з нейтральних атомів металу і груп СО. При цьому для одноатомних карбонілів характерним є розміщення атомів металу, вуглецю і кисню на одній лінії. Така будова молекул карбонілу зумовлює їх властивості, основною особливістю яких є низькі температури плавлення, кипіння і випаровування.

Властивості карбонілів (табл. 6.1) визначають умови їх отримання. Наприклад, карбоніли заліза і нікелю, що набули найбільшого поширення в промисловості, отримують дією на вихідну сировину оксидом вуглецю за температури 200…250 ºС і тиску 20…25 МПа. Як вихідну сировину використовують губчасті залізо і нікель, їх сірчані сполуки (штейни), а також руди.

Оксид вуглецю для синтезу карбонілів отримують газифікацією малосірчаного коксу із застосуванням кисневого дуття:

С + О₂ = СО₂;

СО₂ + С = 2СО.

Можливе застосування викидного газу фосфорних заводів, що містить 80% СО, 0,5% Н₂, 18% СО₂ та 1% N₂.

Таблиця 6.1

Властивості карбонілів, які мають практичне значення для отримання металів і сплавів

Варто зазначити, що під час здійснення циклу синтез – розкладання на одному виробництві основна частина оксиду вуглецю для синтезу карбонілу потрапляє з відділу його розкладання.

Основою синтезу є реакція

mMe + nCO = Me_m(CO_n) + Q. (6.2)

Оскільки реакція перебігає з виділенням теплоти, підвищення температури має зміщувати її вліво. Однак за високих тисків зміна об’ємів газової фази більше впливає і реакція зміщується в бік утворення карбонілу, а підвищення температури прискорює її.

Таким чином, реакція (6.2) обернена і може перебігати залежно від умов у прямому і зворотному напрямах. За температури 200…300 °С і тиску 18,0…25,0 МПа рівновага зміщується в бік утворення карбонілу, а якщо тиск 0,1 МПа – у бік його розкладання.

Механізм синтезу карбонілів типовий для гетерогенних реакцій, у яких беруть участь тверді та газоподібні компоненти. Основні етапи процесу синтезу:

1) дифузія оксиду вуглецю в газовій фазі;

2) адсорбція його на металі з подальшим активуванням молекул і переходом фізичної адсорбції в хімічну;

3) хімічна реакція утворення карбонілу;

4) десорбція молекул карбонілу з наступною дифузією їх через прошарок адсорбованих молекул СО;

5) випаровування карбонілу і дифузія його в газовій фазі.

Лімітуюча стадія процесу – дифузія СО через адсорбований прошарок до реакційної поверхні і дифузія карбонілу у зворотному напрямі. Якщо для отримання карбонілу використовують сірчані сполуки металів, на швидкість процесу також буде впливати дифузія цих компонентів через прошарок непрореагованих компонентів.

У міру утворення карбонілів, що перебувають у газоподібному стані, відносяться потоком оксиду вуглецю і конденсуються в холодильнику. Після зменшення тиску і (в разі потреби) очищення карбоніл можна використовувати для отримання порошку відповідного металу.

Для цього зазвичай карбоніл випаровують, а потім в газоподібному вигляді подають в колону розкладання. Процес розкладання карбонілів проводять за тиску 0,1 МПа і температури 200…300 ^оС залежно від отримуваного металу. Процес розкладання карбонілів за виразом (6.1) може супроводжуватись побічними реакціями, що визначають уміст домішок в отриманому. Для кожних конкретних умов необхідно встановити схеми всіх можливих хімічних реакцій, використовуваних для отримання того чи того металу. Імовірність перебігу кожної реакції можна визначати за допомогою термодинамічного аналізу всіх допустимих реакцій, у результаті яких можуть утворюватися сполуки компонентів, що беруть участь у процесі, з отримуваним металом, – карбіди, оксиди та ін.

Процес розкладання карбонілів і властивості отримуванного металу залежать від багатьох чинників, серед яких найбільш дієві, як установив В. Г. Сиркін та інші: 1) температурний режим; 2) концентрація парів карбонілу на вході в колону розкладання; 3) тиск; 4) об’ємна швидкість газів; 5) наявність третього компонента. Комбінуючи ці чинники, можна отримати під час розкладання карбонілів метали у вигляді густих осадів (покриттів), металевої «вати» та порошків.

Порошкоподібний продукт утворюється таким чином. Спочатку розкладається карбоніл в об’ємі камери розкладання і утворюються атоми металу та молекули оксиду вуглецю. Потім відбувається зародження центрів кристалізації нової фази з двох і більше атомів металу і подальший їх ріст за рахунок концентрації і кристалізації на них пароподібного металу. Цей процес супроводжується дифузією атомів металу по поверхні зародка з побудовою кристалічної гратки утвореного металу в найвигідніших, з енергетичного погляду, місцях. На швидкість утворення зародків, їх зростання і склад отримуваних порошків, поряд з іншими чинниками, впливають супутні перетворення. Наприклад, можливе утворення карбідів металів і оксидів за реакціями:

2Ме + СО = МеО + МеС;

Ме + СО = МеО + С;

Ме + 2СО = МеС + СО₂.

Однак для розглянутих умов можлива тільки одна супутня реакція:

2СО = С + СО₂,

яка у випадку отримання порошку заліза приводить до утворення оксидів і карбідів заліза внаслідок взаємодії його з утвореними вуглецем і СО₂:

3Fe + 4CO₂ = Fe₃O₄ + 4CO; (6.3)

3Fe + C = Fe₃C. (6.4)

Утворені оксиди і карбіди конденсуються на поверхні зростаючих частинок металу, що приводить до підвищення вмісту вуглецю і кисню в порошку до 1…3 % і утворення сферичних частинок «цибулинної» структури, яка являє собою прошарок металу, оксиду й карбіду. Таку структуру зумовлено тим, що зі зростанням частинок металу простір поблизу збіднюється карбонілом і збагачується СО. Поряд з цим знижується локальна температура поблизу поверхні зародка, оскільки реакція розкладання карбонілу ендотермічна. Процес розкладання карбонілу і зростання кристала сповільнюються. Одночасно інтенсифікується екзотермічна реакція 2CO = C + CO₂, в результаті чого створюються умови для перебігу реакцій (6.3) і (6.4), і концентрація СО зменшується. Утворення вуглецю, Fe₃C, Fe₃O₄(FeO) і осадження їх на поверхні зростаючого кристала тимчасово зменшує каталітичний вплив заліза на реакцію розкладання оксиду вуглецю. Зниження концентрації СО в ділянках, що безпосередньо прилягають до зростаючих частинок металу, спричиняє збільшення в цих металах концентрації карбонілу. Циклічне повторення розглянутих процесів і приводить до характерної «цибулиноподібної» структури частинок порошку заліза. Сферичну форму частинок порошку заліза зумовлено блокувальною дією осаджуваними вуглецем, оксидом і карбідами на напрямлений ріст кристалів нової фази.

У нікелевих порошках «цибулиноподібної» структури немає, оскільки у цьому випадку реакція розпаду СО майже не відбувається через слабку каталітичну активність нікелю. Цим і зумовлено неправильну форму частинок нікелевого порошку, які являють собою монокристали гострокутної форми.

Температурний режим процесу розкладання карбонілів, під яким розуміють температуру процесу і її розподіл по висоті камери розкладання, істотно впливає на розмір частинок отримуваного порошку. Підвищення температури в межах оптимальних її значень на вході в камеру приводить до інтенсивного розкладання карбонілу й утворення великої кількості зародків частинок порошку, тобто більш дисперсного порошку. За температури, нижчої від оптимальної (для заліза 250 °С), індивідуальні частинки в об’ємі камери розкладання майже не формуються, утворений метал осаджується на стінках камери у вигляді великих конгломерованих блоків.

Підвищення температури вище від оптимальної зумовлює утворення такої кількості зародків нової фази, що розмір утворених частинок менше 0,5 мкм сприяє виявленню ефекту спонтанного намагнічування частинок через наближення їх розмірів до розміру одиночного домена. У результаті частинки зростаються напрямлено одна з одною з утворенням ниткоподібних утворень у вигляді металевої «вати».

Важливе значення має розподілення температур по висоті камери. Можливе застосування трьох температурних режимів: стандартного, спадного і конвекційного (рис. 6.1). Застосування стандартного температурного режиму передбачає підвищення температури в середині камери розкладання в міру вилучення від місця введення в неї парів карбонілу (рис. 6.1, крива 1). Такий характер розподілу температур забезпечує повніше розкладання карбонілу і підвищення коефіцієнта його використання. У разі застосування стандартного режиму відбуваються всі супутні процеси. Отриманий таким чином порошок містить близько 2% вуглецю, в тому числі до 10% вільного, а також близько 1% кисню. Для зниження вмісту вуглецю і кисню в порошку в камеру розкладання вводять до 40 л газоподібного аміаку з розрахунку на 1 л рідкого карбонілу. Аміак розкладається, а водень, що утворюється при цьому, взаємодіє за реакціями:

2СО + Н₂ = СH₄ + CO₂ та CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O,

знижуючи виділення сажі. В цьому випадку вміст вуглецю в отримуваному порошку знижується до 0,6…0,9%, а кисню – до 0,65…0,9%. Однак уміст азоту збільшується до 0,5…0,7%.

Для повного вилучення домішок вуглецю і кисню, отриманих під час розкладання карбонілів, порошки піддають відпалу за температури близько 400 ºС у середовищі водню. Уміст домішок знижується до тисячних часток відсотка.

Розмір частинок порошку в разі застосування стандартного режиму становить 3,0…4,0 мкм. Спадний режим передбачає зниження температури по висоті камери розкладання (рис. 6.1, крива 2), що уповільнює процеси розкладання СО, а також утворення карбідів, і вміст вуглецю в порошку зменшується до 0,7%. При цьому спостерігається незначне зниження середнього розміру частинок порошків.

Рис. 6.1. Температурні режими отримання порошків

заліза розкладанням його пентакарбонілу:

1 – стандартний; 2 – спадний; 3 – конвекційний

Конвекційний режим, що передбачає найвищі температури в середній частині по висоті камери розкладання (рис. 6.1, крива 3), застосовують для отримання порошків із середнім розміром частинок 6…7 мкм. Застосування цього режиму створює умови для утворення конвекційних струмів газу. Посилена при цьому циркуляція газу збільшує час перебування частинок у камері розкладання, що сприяє їх зростанню. Вміст домішок вуглецю і кисню порівняно зі спадним режимом збільшується, але не перевершує їх уміст у разі отримання порошків за стандартним режимом.