Електроліз розплавлених середовищ

Електроліз розплавлених середовищ застосовують для отримання порошків металів, які мають високу спорідненість з киснем. Такі метали внаслідок високого негативного потенціалу виділення не можуть бути отримані електролізом водних розчинів їх солей. Цей метод застосовують переважно для отримання Al, Mg, Na, Be, Th, U, тугоплавких металів.

Як вихідну сировину для отримання порошків металів електролізом розплавлених середовищ використовують фториди і хлориди відповідних металів, а також їх комплексні солі з лужними металами типу (K, Na) MeF_x.

Галоїдні солі деяких металів, що відповідають їх вищій валентності, під час плавлення не дисоціюють, а солі металів нижчої валентності мають високу температуру плавлення, тому для розчинення солей і зниження температури процесу до складу електролітів вводять

Таблиця 5.6

Температури плавлення деяких хлоридів та їх взаємних сплавів

розчинники, найчастіше хлориди лужних металів. Як розчинники використовують взаємні суміші хлоридів, особливо евтектичного складу, що дозволяє ще більше знизити температуру плавлення порівняно з чистими (табл. 5.6).

Поряд з низькою температурою плавлення розчинник має бути досить високої електропровідності. Це здебільшого хлориди металів І і ІІ груп і особливо сплави KCl і NaCl. Електрична провідність розплавів хлоридів лужних металів лінійно підвищується з підвищенням температури. Бажано, щоб електроліт, зберігаючи сіль основного металу від окиснення й інтенсивного випаровування, дозволяв підвищити температуру електролізу в межах оптимальної. Щодо цього найбільш прийнятні розчинники із сумішей NaCl i KCl; KCl i LiCl; NaCl, KCl i MgCl₂, а також суміші хлоридів і фторидів.

Процес електролізу проводять в електролізерах різних типів, у яких як катод можуть бути електролізні ванни, виготовлені з жаростійкої сталі, або електроди зі сталі чи металу, аналогічно виділеному. Аноди можуть бути розчинними (губка, металу, що виділяється, його оксиди, карбіди, нітриди, їх взаємні суміші) у вигляді стрижнів, брикетів або гранул і нерозчинні, найчастіше графітові. Найбільш прийнятні герметичні електролізери, які заповнюють інертними газами для запобігання окисненню і взаємодії з азотом повітря отримуваного металу.

Під час електролізу розплавлених середовищ зазвичай відбуваються ті ж електролітичні процеси і явища, що й під час електролізу водних розчинів: перенесення іонів, поляризація і перенапруга. Також спостерігається залежність показників процесу від концентрації електролітів, густини струму і температури тощо.

Як і для електролізу водних розчинів солей, для електродних процесів характерні окиснювально-відновлювальні процеси. Стосовно хлоридів, то на аноді перебігає реакція

Me + XCl₂ = MeCl_2X.

Паралельно розчиняється сіль металу і виділяється метал на катоді

Me^X+ + xe = Me^X+ + xCl^-;

Me^X+ + xe ®Me.

Однак природа електродних процесів електролізу розплавлених сумішей солей отримуваних металів і розчинника може бути значно складніша і залежить від кількості і типу катіонів, що містяться в розплаві. На катоді можуть відбуватися такі процеси:

1) осадження катіонів з подальшим прямим відновленням до металу;

2) осадження катіона металу сумісно з лужним металом, який надалі відновлює катіон до металу;

3) первинне відновлення катіона металу до сполуки нижчої валентності, а потім, у разі наявності потрібної перенапруги, відновлення утвореного іона до металу;

4) вторинна реакція відновлення сполуки металу до стабільного, можливо, нерозчинного галогеніду нижчої валентності;

5) можливі комбінації названих процесів.

Отже, метал може утворюватись різними способами, що відрізняються один від одного енергетичними затратами.

Потенціал виділення металу зі складу електроліту, як і у випадку електролізу водних розчинів, залежить від їх концентрації в електроліті і визначається з виразу

де – електродний потенціал цього металу за температури електролізу відносно електроліту та за активності його іонів, що дорівнює одиниці; – фактична активність іонів металу в електроліті.

Електродний потенціал цього металу в різних електролітах залежить від природи аніона і впливу комплексоутворення.

У реальних умовах для електролізу розплавлених середовищ також прикладається напруга, вища від рівноважної, що пов’язано з процесами на катоді й аноді, потенціали яких під час проходження також відрізняються від рівноважних. Спостерігається поляризація перенапруги.

Поряд з концентраційною перенапругою h_к (поляризацією) під час електролізу розплавів може виникати перенапруга, зумовлена проходженням процесів: 1) електрохімічна h_е, спричинена енергетичними втратами на порушення зв’язку катіонів металу з іонами, що знаходяться в електроліті, і виникнення зв’язку з електродом; 2) фазова h_ф, зумовлена енергетичними втратами під час зародження і утворення нової фази; 3) перенапруга дифузії h_d, зумовлена дифузійними переміщеннями катіона по поверхні катода до місця його розрядження. Повна перенапруга, потрібна для проведення електролізу розплавлених середовищ,

Між наведеними видами перенапруги і катодною густиною струму існують такі залежності:

де а, в, с, d, к – постійні, що залежать від природи речовини; і_гр – густина граничного струму дифузії.

Фізичний зміст видів перенапруг різний. Так, перші три види (h_к, h_е, h_d) характеризують швидкість руху іонів до місця розрядження, а четвертий (h_ф) залежить від місця розрядження і відповідає за форму й вид утвореного осаду.

У разі невеликих перенапруг, що визначають малу швидкість процесу, розряд іонів можливий на енергетично найвигідніших місцях – виступах, ребрах. При цьому нова фаза зароджується і росте у вигляді голкоподібних кристалів у місцях виходу гвинтових дислокацій чи на гранях кристалів у вигляді прошарків, паралельних площинам нижчих індексів.

У міру зростання кристалів за будь-яким механізмом умови для їх збільшення поліпшуються, оскільки кристали, зростаючи, заглиблюються в електроліт, не збіднілий в результаті катодного процесу. Одночасно відбувається об’єднання електроліту поблизу основної поверхні катода, де ріст кристалу уповільнюється. У результаті утворюються голкоподібні кристали.

З підвищенням перенапруги нова фаза може зароджуватись у менш вигідних, з енергетичного погляду, місцях. Кількість зародків збільшується, а їх розмір зменшується. Зменшується також відстань між ними, що сприяє більш рівномірному поширенню осаду по катоду. Однак повної рівномірності досягти не вдається, бо зі збільшенням перенапруги перебігають вторинні реакції, зменшується критичний радіус тривимірного зародка, а також збільшується імовірність його зародження. З цієї точки зору найбільшу імовірність виступити в ролі тривимірного зародка має окремий атом. Гранична перенапруга має таке значення, за якого атом виконує роль зародка. Зазвичай тривимірні зародки не мають міцного зв’язку з поверхнею катода та між собою, в результаті чого з них виростають дрібні відокремлені частинки, утворюючи порошкоподібний осад.

Для розглянутого випадку значення граничної перенапруги можна визначити, виходячи з того, що процес електрокристалізації подібний до кристалізації зародка з газової чи рідкої фази:

У свою чергу,

де Р_к – тиск пари над поверхнею зародка з радіусом r, cм; Р₀ – рівноважний тиск пари; s – поверхнева енергія, ерг/см²; V – молярний об’єм, см³/моль.

Якщо справджується співвідношення , то вже за перенапруги 1В окремий атом може виконувати роль тривимірного зародка в тому разі, коли перенапруга в початковий момент часу невелика. Якщо ж вона велика, то розрахункову величину варто порівнювати з різницею між потенціалом катода, за якого починається виділення порошкоподібного осаду, і початковим потенціалом. Отримувану величину називають надмірною перенапругою. Вона повніше відтворює сутність процесів, що відбуваються під час електролізу.

Зазвичай порошкоподібній осад під час електролізу розплавлених середовищ складається з частинок зі ступенем рівноважності 1…2, голок, лусок, зв’язок між якими слабкий. При цьому на властивості отримуваних порошків і вихід за струмом впливають ті самі чинники, що і в разі електролізу водних розчинів.

Концентрація електролітув процесі електролізу розплавів може змінюватись у широких межах (від 4 до 30 %). Для кожного металу характерна певна оптимальна концентрація, яка залежить від кількості різнойменних іонів, властивостей вихідних солей і розчинника. Концентрація електроліту впливає переважно на вихід металу за струмом. Чим вища концентрація в межах указаних значень, тим більший вихід за струмом за рахунок переважної участі в перенесенні електроенергії іонів виділюваного металу. Перевищення оптимальної концентрації приводить до зниження виходу за струмом, оскільки частина вихідних солей виноситься з катодним осадом з періодичним його видаленням з електролізера. Інша причина зниження виходу за струмом – розчинність виділеного металу в електроліті з його наступним окисненням анодними продуктами. Для підвищення виходу за струмом необхідно знижувати розчинність металу, вводячи до складу електроліту солі з більш електронегативними катіонами порівняно з виділеним металом.

Зменшення виходу за струмом може спричинити зниження концентрації електроліту нижче оптимальних значень. Це приводить до того, що поряд з катіонами металу, що виділяються, на катоді починають виділятися катіони більш електронегативних елементів і відбувається забруднення катодного осаду.

Концентрація електроліту також впливає на розмір частинок отриманого порошкоподібного осаду. Чим вища концентрація електроліту, тим більший розмір отримуваних частинок, що зумовлено зменшенням поляризації і створенням умов для інтенсивнішого росту утворених зародків нової фази.

Поряд з концентрацією електроліту на розмір отримуваних частинок впливають вид розчинника і процес утворення комплексних іонів. Наприклад, розмір частинок порошку титану, отримуваного електролізом TiCl₂(TiCl₃) зменшується в ряду NaCl®KCl®KF, що використовуються як розчинники. Це зумовлено тим, що в такому ж напрямі збільшується імовірність утворення комплексних іонів типу (TiCl₄)^2-, (TiCl₆)^3-, (TiF₄)^2-. Утворення міцніших комплексних іонів за участю фтору, завдяки меншому радіусу іона фтору порівняно з іоном хлору, призводить до затримки розрядження катіонів і зниження швидкості росту частинок, що виділяються на катоді. У зв’язку з цим процес зародження нової фази переважає над швидкістю її росту, що й зумовлює зменшення розміру частинок.

Густина струму в процесі електролізу розплавів солей металів може бути значно вищою, ніж в разі електролізу водних розчинів солей через їх вищу електропровідність, що збільшується з підвищенням температури. Зростання густини струму в межах оптимальних значень приводить до збільшення виходу за струмом, оскільки кількість виділеного металу на одиницю площі катода підвищується, а частка втрат металу на хімічне розчинення в електроліті та інші побічні процеси зменшується.

За постійної концентрації електроліту перевищення значень катодної густини струму відносно оптимальних спричиняє розрядження катіонами більш електронегативних металів на катоді, що входять до складу солей-розчинників (калію, натрію, літію та ін.). Це знижує вихід за струмом. Зниження виходу за струмом в цьому разі можна дещо понизити, застосовуючи діафрагми, які зменшують проникнення катіонів у прикатодний простір і перемішування прикатодних і прианодних прошарків електроліту.

Крім того, підвищення катодної густини струму зумовлює зростання анодної густини струму, що інтенсифікує окиснювальні процеси і утворення катіонів вищої валентності, наприклад, за схемою Ti - 3e = =Ti³⁺ або Ti²⁺ - 1e = Ti³⁺. Висока анодна густина струму може зумовити анодний ефект, який супроводжується утворенням блискавки на аноді, підвищенням напруги на ванні за одночасного падіння сили струму. Це зумовлено тим, що електроліз розплавлених середовищ супроводжується виділенням на аноді газів (хлору і фтору), які необхідно безперервно вилучати. У разі великих анодних густин струму швидкість виділення газів значно збільшується і настає момент, коли виділений і адсорбований газ на аноді перешкоджає розрядженню на ньому нових аніонів. Цей процес посилюється, якщо змочуваність електролітом анода недостатня, що часто трапляється, якщо використовувати графітові аноди. В результаті відбувається значна поляризація, що супроводжується сильним підвищенням напруги й іскрінням анода. Це явище називається анодним ефектом, а густина струму, за якого він виникає, – критичною.

Для запобігання анодному ефекту й підвищенню критичної анодної густини струму в електроліт вводять ПАР, зокрема хлориди металів, оксиди виділеного металу, що поліпшують змочуваність анода. Уведення оксидів допустиме тільки в тих випадках, коли вони не спричиняють забруднення катодного осаду, метал якого надто споріднений з киснем (наприклад, торій, титан, цирконій та ін).

Катодна густина струму суттєво впливає на розмір отримуваних частинок порошку. Підвищення густини струму спричиняє збільшення концентраційної поляризації і уповільнює зростання частинок. Створюються умови для зародження нових центрів кристалізації, що зумовлює зниження розміру частинок отримуваного порошкоподібного катодного осаду.

Температура процесу електролізу розплавлених солей залежить від виду вихідних матеріалів – солей виділеного металу і речовин-розчинників. Діапазон температури електролізу становить 600…900 °С. Залежність виходу за струмом від температури має екстремальний характер. Збільшення температури в оптимальних межах сприяє зростанню виходу за струмом. У тих же випадках, коли підвищення температури стає причиною виникнення вторинних і побічних процесів, вихід за струмом зменшується. До таких процесів належать розчинення катодного осаду в електроліті з подальшим його окисненням, утворення сполук виділеного металу нижчої валентності, що мають високу пружність парів і внаслідок цього випаровуються, а також інтенсифікація циркуляції електроліту. Це приводить до винесення виділеного осаду в міжелектродний простір.

Доцільно процес електролізу розплавів солей проводити за низьких температур і знижувати температуру електролізу, застосовуючи розчинники (див. табл. 5.5) з низькою температурою плавлення. Штучне зниження температури за інших рівних умов приводить до зменшення виходу за струмом, зниження електричної провідності електроліту, підвищення його в’язкості і тим самим до утруднення перенесення іонів під дією електричного поля. При цьому також підвищується втрата енергії через збільшення необхідної напруги на затискачах ванни і тепловиділення.

За інших рівних умов підвищення температури електролізу призводить до збільшення розміру отримуваних частинок порошків, оскільки забезпечуються умови для інтенсифікації їх росту.

Міжелектродна відстань також відіграє значну роль у процесі електролізу розплавів. Збільшення його сприяє виходу за струмом через зменшення віднесення катіонів і розчиненого осаду з прикатодного простору до аноду в результаті дифузії, конвекції, циркуляції і пов’язаних з цим втрат металу. Однак надмірне збільшення відстані між електродами спричиняє підвищення електричного опору електроліту і пов’язаних з цим втрат електроенергії.

Збільшення часу електролізу розплавлених солей сприяє зростанню розмірів частинок порошків з тих самих причин, що й у разі електролізу водних розчинів.

Оптимальні склади електролітів і режими отримання деяких металів наведено в табл. 5.6.

Катодні осади можуть закристалізовуватись безпосередньо в соляному розплаві електроліту чи утворювати на катоді катодну грушу. У першому випадку (отримання Ta, Nb) осад вилучають на 2/3 і повного охолодження. У другому випадку катодну грушу (отримання Fe, Ti, Zr) періодично вилучають з електролізу після накопичення на ній певної кількості металу. Після охолодження продукту його подрібнюють і піддають гідрометалургійній чи тепловій обробці для знищення залишкових солей і вилучення порошку. Отриманий таким чином порошок промивають водою, розбавленими кислотами і сушать у вакуумі. Порошки містять 99,9…99,99 % основного металу і мають задовільні технологічні властивості.