Натрієтермічне відновлення солей металів

Для натрієтермічного відновлення як вихідні сполуки металів можна використовувати як хлориди, так і фтористі комплексні солі металів. Для отримання порошків танталу і ніобію застосовують фторотанталат і фтороніобат калію, відновлення яких натрієм відбувається за реакціями:

K₂TaF₁ + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF;

K₂NbF₁ + 5Na = Nb + 5NaF + 2KF

з термічністю 2100…3000 кДж/кг, що достатньо для спонтанного їх перебігу. Процес здійснюють у тиглях з негерметичною кришкою, у які шарами завантажують вихідні солі і натрій у кількості 120% теоретично необхідного. Зверху шихту засипають порошком хлористого натрію. У процесі відновлення утворюється рідкий соляний розплав KF-NaF-NaCl, який запобігає взаємодії металу з киснем і азотом повітря, що виключає потребу герметизації контейнерів і застосування захисних середовищ.

Процес відбувається спонтанно за температури 800…900 °С за початкового локального підігрівання шихти через стінку контейнера до 450…500 °С. Висока швидкість відновлення забезпечується розплавленням натрію, його частковим розчиненням у вихідній солі й утворенням парів.

Однак спонтанний перебіг реакції не забезпечує довгого витримування за температури процесу і відновлений метал формується у вигляді дрібних частинок розміром 1…2 мкм. У результаті цього після гідрометалургійної обробки продукту порошок містить близько 1% кисню.

Для отримання більш крупнозернистого порошку і зниження вмісту в ньому кисню процес провадять з підігрівом у шахній печі за температури 900…1000 °С протягом 1,5…2 год. Отримані таким чином порошки танталу і ніобію містять до 0,5% кисню і 0,1% азоту.

Натрієтермічне відновлення хлоридів металів (наприклад, титану і цирконію) має ряд переваг перед магнієтермічним їх відновленням, зокрема за нижчої температури плавлення натрію спрощується система подачі його в реактор у рідкому вигляді. Крім того, реакція відновлення хлоридів титану і цирконію закінчується у розплаві NaCl через розчинення в ньому нижчих хлоридів і натрію до 17 % масових часток. При цьому створюються умови для виникнення крупних частинок у відновленому металі у вигляді дендритів. Процес у розплаві NaCl можна проводити без надлишку натрію і зливу утвореного хлористого натрію.

Процес відновлення натрієм провадять за одну чи дві стадії в герметичних реакторах, заповнених аргоном. Для одностадійного процесу реактор розігрівають до 500…600 °С і в нього подають у рідкому вигляді відновлений хлорид металу та натрій в стехіометричному співвідношенні. Відновлення провадять за температури 850…900 °С. Наприкінці процесу натрій припиняють подавати, а хлорид ще подають для повнішого використання відновника. Потім, щоб закінчити відновлення нижчих хлоридів та збільшити частинки металу, температуру процесу підвищують до 960 °С і провадять ізотермічне витримування протягом 4…6 год.

Отриманий продукт, що складається із суміші частинок відновленого металу і NaCl, подрібнюють і вилужують водою, підкисленою соляною кислотою (1% HCl). Після вакуумного сушіння отримують порошок, розміри частинок якого 0,07 ... 2,4 мм, а вміст домішок кисню та азоту відповідно 0,04…0,15% і 0,001…0,02%.

У разі двостадійного відновлення процес провадять на першій стадії за температури 700…750 °С до отримання нижчого хлориду, а потім, після перекачування утвореної суміші NaCl і нижчого хлориду у другий реактор, – за температури 650…900 °С з подальшим витримуванням за температури 950 °С. Застосування двостадійного відновлення спрощує відведення теплоти від реакторів, оскільки на першій стадії її виділяється 70 %, а на другій – 30%. Крім того, перебіг реакції відновлення на другій стадії у розплаві створює всі умови для формування відновлюваного металу у вигляді дендритів високої чистоти розміром до 50 мм.