Відновленням

Отримання порошків металів металотермічним

В основі процесів отримання порошків металів металотермічними методами лежить реакція:

МеХ + Ме^ = Ме + МеХ + О. (4.10)

Як вихідні сполуки (МеХ) застосовують оксиди, хлориди, фториди. Інтенсивність і повнота реакції відновлення залежить від спорідненості металу-відновника Ме^ і відновлюваного металу М з киснем, хлором і фтором. Чим вища спорідненість металу-відновника із цими елементами, тим інтенсивніше і більш повно проходить реакція відновлення. Спорідненість елементів у певній сполуці визначається ізобарно-ізотермічним потенціалом реакції (4.10).

Аналіз даних, що є в літературі, свідчить про те, що відновниками для оксидів, хлоридів, фторидів можуть слугувати кальцій, магній, натрій і алюміній. При цьому для відновлення оксидів можна застосовувати Са, Mg і Al, для хлоридів – Ca, Na, Mg, для фторидів – Ca, Na, Mg.

Характеристики металів-відновників і їх сполук з киснем, хлором і фтором наведено у табл. 4.1

У кожному конкретному випадку, вибираючи відновника, виходять із такого:

1) відновник має бути більше спорідненим з металоїдом (О₂; Cl; F), ніж відновлюваний елемент;

2) відновник не має взаємодіяти зі сполукою, що відновлюється, і відновленим металом;

3) продукти відновлення мають легко відокремлюватись один від одного методами механічного чи хімічного збагачення;

4) частинки відновленого металу, що утворились, не повинні спікатись чи утворювати конгломерати.

Таблиця 4.1

Характеристики металів-відновників

У табл. 4.1 позначено: 1 – температура плавлення, 2 – температура кипіння.

Найповніше відповідає цим вимогам кальцій, який не утворює з багатьма металами сполук, сплавів і твердих розчинів. Крім того, оксид кальцію, що утворився, легко відокремлюється від отриманого продукту гідрометалургійною переробкою.

Однак застосування кальцію як відновника не завжди доцільне, оскільки для отримання якісних сумішей з вихідними оксидами потрібні дисперсні порошки кальцію, під час виробництва, транспортування й зберігання яких виникає загроза спалаху чи вибуху. Тому в порошковій металургії частіше використовують для відновлення такі оксиди, як ТіО₂, ZrO₂ i ThO₂ та гідрид кальцію, який отримують взаємодією кальцію із сухим і чистим воднем за температури 400…500 °С. Гідрид кальцію має підвищену крихкість і легко подрібнюється в порошок. Застосування як відновника гідриду кальцію вигідне ще й тому, що в процесі відновлення поряд з кальцієм бере участь атомарний водень, що утворюється в результаті розпаду СаН₂ за температури вищої за 800 °С і має високу відновлювальну здатність. Це зумовлено тим, що спорідненість атомарного водню з киснем вища, ніж з кальцієм і магнієм. Так, теплота утворення пари води з атомарного водню і кисню дорівнює 722 кДж, тоді як у стандартних умовах теплота утворення моля СаО і МоО становить відповідно 634,2 і 604,8 кДж.

Магній і натрій, хоч і мають досить високу спорідненість з киснем і галогенами у практиці металотермічного відновлення, особливо оксидів металів, застосовують рідше. Магній утворює з киснем оксид, майже не розчинний у воді та слабких розчинах кислот, що значно утруднює процес його відділення від відновленого металу. Застосування натрію для відновлення оксидів утруднено через його високу активність і підвищену пружність парів за температур відновлення. У зв’язку з цим магній і кальцій застосовують здебільшого для відновлення галоїдних солей металів.

Важливе значення для металотермічного відновлення металів має тепловий ефект реакцій, співвідношення якого до одиниці маси шихти називають термічністю процесу:

,

де Q – тепловий ефект реакції; М_сп – молярна маса відновної сполуки; А_Ме^ – атомна маса металу-відновника.

Звичайно, термічність спонтанного процесу має бути не меншою за 2090 кДж/кг вихідної шихти. При цьому термічність значною мірою залежить від співвідношення мас відновної сполуки та металу-відновника. Найвищі її значення має стехіометричне співвідношення. Надлишок того чи іншого компонента у вихідній шихті призводить до зниження термічності, оскільки для цього випадку потрібна витрата теплоти на нагрівання, а в разі застосування до металу-відновника і плавлення – надлишкового компонента. Крім того, на термічність процесу впливають умови теплопередачі, ступінь гомогенності шихти, розміри частинок вихідних компонентів та ін. Наприклад, зменшення розміру частинок і збільшення ступеня гомогенності за інших рівних умов зумовлює підвищення термічності за рахунок збільшення контактної поверхні між компонентами шихти.

Якщо теплоти, що виділяється, недостатньо для спонтанного проходження процесу, що часто спостерігається в реальних умовах, у шихту можна вводити сильні окисники і легковідновлювальні оксиди, селітру, бертолетову сіль та інші солі, взаємодія яких з металом-відновником супроводжується сильним екзотермічним ефектом. Тоді термічність процесу можна визначати за рівнянням

,

де Х – вміст домішки, %; q₂ – термічність реакції взаємодії домішки з металом-відновником; q₁ – термічність реакції відновлення основного оксиду металу.

Якщо введення домішки, що збільшує екзотермічний ефект реакції, з яких-небудь причин небажане (забруднення отриманого металу, трудність розділення продуктів реакції), застосовують зовнішнє підігрівання шихти (реактор з шихтою поміщають у піч).

Однак збільшувати термічність не завжди потрібно для розроблення процесу відновлення. Іноді термічність треба обмежувати через бурхливий перебіг реакції і застосовувати герметичні реактори. У цьому разі для зниження термічності процесу у вихідну шихту вводять інертні домішки – оксиди металів-відновників, наприклад СаО, чи порошки відновлюваних металів.