Зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива

Снижение поверхностного натяжения в результате адсорбции ПАВ можно определить на основании экспериментальных измерений. Так, лимонная кислота, которая используется для пищевых целей, является ПАВ и снижает поверхностное натяжение воды (при 293 К) в зависимости от концентрации следующим образом:

Концентрация лимонной кислоты, % 0 10 20 40

Поверхностное натяжение, мДж/м² 72,8 69,6 68,5 65,5

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе характеризует кривая 1 (рис. 5.3). Поверхностное натяжение с увеличением концентрации ПАВ снижается со значения σ₀, характерного для воды в отсутствие ПАВ (с = 0), до значения σ при концентрации ПАВ, равной с^/.

Снижение поверхностного натяжения Δσ в результате адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость — газ можно опреде­лить при помощи уравнения Шишковского

Δσ= σ₀— σ = aln(1 + bc), (5.2)

где a, b — эмпирические коэффициенты.

Это уравнение получено в результате обработки экспериментальных данных. Оно является аналитическим выра­жением изотермы поверхностного натяжения.

Коэффициент а не изменяется в гомологическом ряду неполярного радикала молекул ПАВ. Коэффициент b определяют экспериментально; его значение зависит от свойств жидкости и ПАВ. Если известны коэффициенты а и b, а также поверхностное натяжение растворителя σ₀, то, используя уравнение (5.2), несложно вычислить поверхностное натяжение раствора ПАВ с концентрацией с.

Теория Ленгмюра и уравнение (4.34), определяющее изотерму адсорбции, применимы для адсорбции из растворов, в том числе и для адсорбции ПАВ.

Используя уравнение Ленгмюра и уравнение Гиббса (4.18), можно пояснить значение коэффициентов а и b в уравнении Шишковского (5.2). Для этого, принимая во внимание условие (4.3), приравняем правые части уравнений (4.18) и (4.34):

(5.3)

Разделим переменные:

. (5.4)

Проинтегрируем правые и левые части равенства (5.4) при Т = соnst:

(5.5)

Учитывая, что d(l + bс) = d(bc), после интегрирования уравнения (5.5) получим

σ = σ₀— Г_∞RTln(1 + bc). (5.6)

Обозначим через а произведение Г_∞RT, тогда

Г_∞= a/RT. (5.7)

Подставив равенство (5.7) в формулу (5.6), получим уравнение Шишковского, которое соответствует формуле (5.2).

Коэффициенты а и b этого уравнения, которые ранее рассматривались как эмпирические, теперь приобретают определенный физический смысл. В соответствии с равенством (5.7) коэффициент а определяет предельную адсорбцию, а коэффициент b, согласно уравнению (4.29), — равновесный характер адсорбции и является константой равновесия.

Кроме уравнения (5.2), снижение поверхностного натяжения в результате адсорбции можно определить при помощи уравнения Фрумкина

Δσ = σ₀— σ = — RTГ_∞ln(1 — Г/Г_∞). (5.8)

Если уравнение Шишковского (5.2) связывает поверхностное натяжение с концентрацией адсорбтива, а уравнение Ленгмюра (4.34) — адсорбцию с концентрацией, то уравнение Фрумкина определяет изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса (4.18) связывает все параметры, которые характеризуют адсорбцию (σ, с, Г)