Причины и механизм адсорбции

Термодинамический подход, определяя возможность протекания адсорбции, абстрагируется от механизма процесса. Для уяснения причин адсорбции необходимо прежде всего рассмотреть особенности адсорбционных сил между адсорбентом и адсорбатом (в частности, когда в качестве адсорбента выступает твердая поверхность).

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию. Последнюю называют хемосорбцией. При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, а при хемосорбции — за счет образования химической связи. В результате физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности. Физическая адсорбция обратима, малоспецифична, т.е. в незначительной степени зависит от природы адсорбата, не локализована (адсорбированные молекулы в состоянии передвигаться по поверхности адсорбента), может привести к образованию нескольких адсорбционных слоев и уменьшается с ростом температуры. За счет физической адсорбции осуществляется, например, адсорбция паров воды.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбентом поверхностные химические соединения. Хемосорбцию следует рассматривать как химическую реакцию на поверхности раздела фаз, а применительно к дисперсным системам – между фазой и средой.

Между физической и химической адсорбцией существует много промежуточных случаев, обусловленных образованием водородных связей, электростатическими силами взаимодействия между ионами, диполями или квадруполями и другими причинами в зависимости от химической природы молекул адсорбтива и адсорбента. Значительная часть промежуточных случаев вызвана специфической адсорбцией, которая определяется химической природой молекул адсорбата и адсорбента. Кроме того, адсорбция зависит от геометрии поверхности раздела — в случае плоской поверхности речь идет об адсорбции на самой поверхности, а для пористой поверхности — об адсорбции в порах адсорбента.

В качестве адсорбента в промышленности широко применяют активированные угли (углеродные адсорбенты с развитой пористой структурой). При адсорбции на них, например, кислорода образуется химическая связь.

Хемосорбция необратима, определяется свойствами взаимодействующих молекул, т.е. специфична и локализована. Последнее обусловлено фиксированным положением адсорбированных молекул в основном в пределах одного адсорбционного слоя. Поэтому хемосорбция часто приводит к мономолекулярной адсорбции. В случае активированной хемосорбции, когда для осуществления химической реакции необходимо преодолеть энергетический барьер, определяемый энергией активации Е *, наблюдается увеличение адсорбции с ростом температуры.

К параметрам, определяющим равновесную адсорбцию (Г, А), относятся концентрация с (или парциальное давление адсорбтива р) и температура Т. Эти параметры связаны так называемым термическим уравнением адсорбции:

f(Г₁, Г₂, ...,Г_i, ..., Г_k; c₁, c₂, ..., с_i, ..., с_k; T) =0. (4.19)

В теории адсорбции обычно используют функцию Г(А) = φ[с(р)], которая определяет изотерму адсорбции (т.е. зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива).

В случае адсорбции газов на твердых адсорбентах адсорбционное равновесие по Ленгмюру можно представить следующей схемой:

В качестве активных центров на твердой поверхности могут выступать группы химически активных атомов, катионы, нескомпенсированные соответствующим числом анионов и обнаруживающие высокое сродство к электронам. В результате адсорбции образуется один слой (монослой) адсорбированных молекул, взаимодействием между молекулами в котором можно пренебречь. Мономолекулярная адсорбция происходит в результате физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах, а также в результате хемосорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, разработанная для адсорбции газов, редко оправдывается на практике. Тем не менее эта теория и методы определения адсорбции с ее помощью (см. параграф 5.4) не потеряли актуальности. Теория и уравнение Ленгмюра на ее основе позволяют получать приближенные, но достаточные для некоторых практических и теоретических целей решения. Дальнейшее развитие теории путем уточнения или исключения ряда допущений способствовало ее совершенствованию. В случае адсорбции из растворов и газов (см. параграфы 5.3 и 6.2) теория Ленгмюра отражает особенности адсорбционных процессов.

Полимолекулярную адсорбцию характеризует изотерма, имеющая S-образную форму (см. рис. 4.2, кривая 2). Этот вид адсорбции связан с образованием на поверхности адсорбента нескольких, во всяком случае больше одного, слоев молекул адсорбата.

Полимолекулярная адсорбция может проявляться в двух случаях: первый из них (см. рис. 4.3, б) соответствует потенциальной адсорбции, когда на поверхности адсорбента отсутствуют активные центры. Согласно этой теории, называемой по имени ее автора теорией Поляни, положение молекул адсорбата не локализовано.

Вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное силовое поле, которое убывает по мере увеличения расстояния от поверхности. Равновесное давление адсорбтива вдали от поверхности адсорбента р возрастает и в области поверхностного слоя достигает значений давления насыщенного пара рs, при этом адсорбат конденсируется. Обратимая изотермическая работа ε адсорбционных сил, называемая адсорбционным, потенциалом, определяется следующим образом:

ε = RT lnp_s/p. (4.20)

Под воздействием адсорбционного потенциала создается возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.

Потенциальная теория адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах, к которым относится, в частности, активированный уголь. Она получила дальнейшее развитие в теории объемного заполнения пор (см. параграф 6.2). Теория Поляни, однако, исключает возможность пересчета адсорбции с одной температуры на другую и не позволяет аналитически выразить изотермы адсорбции, что снижает ее значимость. Эта теория не получила практического подтверждения и в тех случаях, когда первый слой адсорбата представлял конденсированную жидкость.

При наличии активных центров на поверхности (см. рис. 4.3, в) адсорбционные слои не будут сплошными. Теория этого вида адсорбции разработана Брунауэром, Эмметом и Теллером и по первым буквам их фамилии называется теорией БЭТ. Теория БЭТ учитывает наличие активных центров (в этом заключается ее общность с теорией Ленгмюра) и возможность образования нескольких слоев адсорбата (в этом ее общность с теорией Поляни).

Согласно теории БЭТ при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является активным центром для молекул, образующих второй слой адсорбата, и т.д., а дифференциальная теплота адсорбции qаво всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации ΔН_к. В результате авторы получили следующее уравнение изотермы адсорбции:

, (4.21)

где k = ехр [(q_a– ΔН_к)/RT].

Уравнение (4.21) в координатах А – р/рsсоответствует S-образной кривой

(рис. 4.4, а), а в координатах p/ps — — прямой линии (см. рис.4.4, б). При 0,05 < р/рs < 0,30 по наклону этой прямой можно графически определить предельную адсорбцию А_∞. Теория БЭТ позволяет также определить площадь, занимаемую одной молекулой адсорбата.

Теория БЭТ применима главным образом в случае адсорбции газов и паров на твердых поверхностях и предусматривает образование на поверхности адсорбента своеобразных последовательных комплексов, т.е. активных центров с несколькими слоями молекул адсорбата. Причем процесс адсорбции идет последовательно с образованием одного, двух и последующих слоев молекул. При этом, по аналогии с теорией Ленгмюра, оценивается абсолютная адсорбция.

Теория БЭТ позволяет по изотерме адсорбции определить поверхность адсорбента. Дальнейшее развитие теории БЭТ сделало ее более универсальной и позволило снять некоторые ограничения (учитывать энергетическую неоднородность адсорбента, взаимодействие молекул адсорбата).

Уменьшение подвижности молекул адсорбата по сравнению с подвижностью молекул адcорбтива приводит к уменьшению энтропии. В условиях равновесия изменение энергии Гиббса связано с изменением энтропии следующим образом:

ΔG = ΔH – TΔS. (4.22)

Когда ΔG = 0, a ΔS < 0, то ΔH < 0, т.е. адсорбция газов сопровождается выделением тепла.

Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации, а теплота хемосорбции значительно выше. Различают интегральную, дифференциальную и среднюю теплоты адсорбции.

Интегральная теплота адсорбции Q_aравна убыли энтальпии при изменении адсорбции от А₁до А₂: Q_a= – (ΔH₂– ΔH₁) и измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу площади поверхности или массы адсорбента (Дж/м²или Дж/кг).

Дифференциальная теплота qаравна убыли энтальпии при изменении адсорбции А на dA и измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу количества адсорбата (Дж/моль); qа= (dН/dA). Тогда

Q_a= , или q_а= dQ/dA. (4.23)

Средняя теплота адсорбции Qa, Дж/моль, находится по формуле

Если дифференциальная теплота адсорбции показывает изменение интегральной теплоты в зависимости от изменения адсорбции, то средняя теплота характеризует отношение интегральной теплоты (а не ее изменение) к изменению адсорбции от А₁до А₂.

В начале процесса при формировании первого адсорбционного слоя дифференциальная теплота адсорбции достигает максимального значения. С ростом А интегральная теплота адсорбции увеличивается, а дифференциальная теплота адсорбции может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизменной в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.