Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем

Агрегативная устойчивость или неустойчивость дисперсных систем определяется избытком свободной поверхностной энергии, который вызван нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз (см. гл. 2). Этот фактор устойчивости именуется термодинамическим и обусловлен стремлением свободной поверхностной энергии к самопроизвольному уменьшению. Согласно первому и второму началам термодинамики для равновесных процессов можно записать

ΔG = ΔH – TΔS, или dG = dH – TdS, (10.21)

где ΔG(dG), ΔH(dH) и ΔS(dS) — изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно.

В самопроизвольных процессах энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔG < 0, dG < 0. В связи с этим из уравнения (10.21) следует

TΔS > ΔH. (10.22)

Дисперсные системы, образование которых отвечает условию (10.22), термодинамически устойчивы и называются лиофильными. Лиофильные системы способны к самопроизвольному диспергированию. В результате из крупного тела образуются частицы дисперсной системы. Этот процесс сопровождается ростом энтропии. Увеличение энтропии возможно только для дисперсных систем, частицы которых способны к броуновскому движению, т.е. преимущественно для высокодисперсных систем.

В системе, имеющей первоначально определенное расположение частиц в общей массе крупного тела, порядок нарушается, связи внутри тела разрушаются и образуется множество высокодисперсных частиц. Это и обусловливает рост беспорядка, т.е. энтропийного фактора, что и соответствует условию (10.22).

В лиофильных дисперсных системах наблюдается усиление межмолекулярного взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Межфазовое поверхностное натяжение очень мало и достигает ≈10^–2мДж/м², а межфазная граница может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с размерами частиц коллоидного раствора.

Лиофильные дисперсные системы образуются вблизи критического состояния этих систем. В критическом состоянии двухфазной системы существующие в равновесии фазы (жидкость и ее насыщенный пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры критического состояния называются критическими. Для диоксида углерода, например, критические параметры следующие: температура 304,13К, давление 7,375 МПа, мольный объем 94,04∙10^–6м³/моль.

Критическое состояние является предельным состоянием двухфазного равновесия, когда система превращается в однофазную, а межфазовое поверхностное натяжение равно нулю. Вблизи критического состояния межфазовое поверхностное натяжение становится минимальным, и система приобретает лиофильные свойства. Возникает возможность самопроизвольного диспергирования с образованием капель и пузырьков эмульсий, аэрозолей и пен (см. гл. 15—17).

Типично лиофильными дисперсными системами являются микроэмульсии, коллоидные ПАВ, полимер-полимерные смеси, набухшие и самопроизвольно диспергирующие в водной среде бентонитовые глины и др.

Таким образом, к лиофильным относятся дисперсные систем, термодинамически устойчивые и способные образовываться самопроизвольно путем дробления более крупных тел. Термодинамическая устойчивость означает постоянство концентрации и размеров частиц — отсутствие, как агрегации частиц, так и их дальнейшего дробления до молекулярных размеров.

Большинство дисперсных систем термодинамически неустойчивы. Такие системы называются лиофобными, а относительно водной дисперсионной среды — гидрофобными. Неустойчивость лиофобных систем вызвана избытком поверхностной энергии, что связано с увеличением энергии Гиббса (ΔG > 0) и нарушением условия (10.22).

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие между дисперсионной средой и дисперсной фазой значительно. Граница раздела фаз выражена достаточно четко. Лиофобные (гидрофобные) дисперсные системы термодинамически неравновесны, а большой избыток свободной поверхностной энергии обусловливает процесс перехода в более энергетически выгодное состояние. К числу таких процессов относятся коагуляция и коалесценция.

Гидрофобные системы характеризуются относительно слабым взаимодействием между частицами и окружающей их водной средой. Название подобных систем все же условно. Гидрофобные частицы дисперсной фазы весьма неоднородны по степени гидрофобности различных частей поверхности этих частиц. Гидрофобность определяется наличием примесей и зависит от способа получения частиц.

Характерными гидрофобными системами являются золи благородных металлов. Гидрофобные частицы можно получить искусственным путем, например, из высокодисперсных частиц белой сажи (SiO2), поверхность которых обрабатывается кремнийорганическими препаратами.

Заметим, что название лиофильних систем произошло от греческого «лиос» (жизнь) и «фило» (любить), а лиофобным от слова «лиос» и «фобос» (ненавидеть). Лиофильные системы в отличие от лиофобных обратимы — сухой остаток, полученный в результате выпаривания, при соприкосновении с жидкостью набухает и вновь переходит в коллоидный раствор.