Энергия Гиббса

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS_р = Σ (n · S)_прод. – Σ (n · S)_исх.

Например: рассчитать стандартную энтропию реакции:

N_2/г/ + О_2/г/ = 2NО_/г/

Число молей,(n): 1 1 2

S°₂₉₈ (из таблицы): 200 205 211

ΔS°_р = 2 · (211) - [1· (200) + 1· (205)] = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS°_р>0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S⁰₂₉₈Н₂О_тв = 39,3 Дж/моль·°К_..,

∆S⁰₂₉₈ Н₂О_ж = 70,0 Дж/моль·°К, S⁰₂₉₈ Н₂О_газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S⁰₂₉₈Н₂О_тв < ∆S⁰₂₉₈ Н₂О_ж < S⁰₂₉₈ Н₂О_газ

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:

ΔG = ΔН – Т ·ΔS

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG°₂₉₈) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG_р = Σ (n · ΔG)_прод. – Σ (n · ΔG)_исх.

Например: рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции:

СО_2/г/ + С_{/графит/} = 2СО_/г/

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG°₂₉₈(из таблицы) -394 0 -137

ΔG°_Р = 2 · (-137) - [1· (-394) + 1· (0)] = +120 кДж.

Так как ΔG°_Р>0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Например: Рассчитать ΔG°_Р при 298°К и 373°К и установить, в какую сторону сдвинуто равновесие для реакции: N₂О_4/г/ ↔ 2NО_2/г/

Определяя ΔН°₂₉₈ и ΔS°₂₉₈ находим:

а) При 298°К по формуле ΔG_р = Σ (n · ΔG)_прод. – Σ (n · ΔG)_исх.= +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N₂О₄, т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ_р = Σ(n ΔΗ)_прод. – Σ(n ΔΗ)_исх. ΔS_р = Σ (n · S)_прод. – Σ (n · S)_исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG°₃₇₃ = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО₂ , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.