Краткая теория

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ

Цель работы: ознакомление с понятием энтропии и определение ее изменения в реальной системе.

Приборы и принадлежности: калориметр, полиэтиленовый стакан, пинцет, нагреватель, термометр, весы, тела из различных материалов.

Наблюдение процессов в природе и технике показывает, что протекание их в противоположных направлениях приводит к существенно различным результатам. Примерами могут служить нагревание и охлаждение тел, смешивание и разделение растворов, заряд и разряд аккумуляторов и т. д.

Важной характеристикой протекания процессов является их обратимость. Обратимым называется процесс, для которого возможен обратный переход из конечного состояния в начальное через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но без изменения состояния окружающей среды. Процессы, не удовлетворяющие этому определению, называются необратимыми.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Колебания маятника в отсутствие затухания есть полностью обратимый процесс. Если на маятник действуют силы трения, процесс становится необратимым, т.к. часть механической энергии маятника при каждом колебании переходит в тепловую. Можно заставить колебаться маятник сколь угодно долго, однако для этого необходимо пополнять энергию системы извне, действуя внешней силой и совершая работу.

2. При смешивании химического соединения с растворителем наблюдается диффузия растворенного вещества, приводящая к выравниванию его концентрации во всех частях растворителя. Это необратимый процесс, т.к. обратный процесс - самопроизвольного сбора растворенного вещества в какой-либо части растворителя - не наблюдается никогда. Для сбора растворителя необходимо воздействовать на систему извне, совершая при этом работу: например, испарить растворитель.

3. Пусть в состав изолированной системы входят два тела, нагретых до различной температуры. Тогда в системе самопроизвольно начнется процесс перехода энергии от более нагретого тела к менее нагретому телу, и никогда самопроизвольно не будет происходить обратный процесс. Передача тепла от менее нагретого к более нагретому телу возможна только при выполнении работы над системой.

Можно утверждать, что механические процессы, не сопровождающиеся диссипацией (рассеянием) механической энергии, обратимы, а процессы в системах с большим количеством частиц (макросистемах) всегда необратимы.

Определение основных параметров состояния системы (давления р, объема V и температуры Т) не позволяет ответить на вопрос, обратим ли процесс и в каком направлении он может происходить. Нельзя выяснить вопрос об обратимости и возможном направлении протекания процесса и из первого начала термодинамики:

, (1)

т.к. приращение внутренней энергии dU есть полный дифференциал, а внутренняя энергия U естьфункция состояния системы (ее изменение зависит только от температуры системы в начальном и конечном состоянии и не зависит от пути перехода), работа же зависит от того, посредством какого процесса система переходит из одного состояния в другое. Другими словами, работа А и количество теплоты Q являются характеристиками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса.

Для выяснения вопроса об обратимости и направлении протекания процессов в термодинамике наряду с основными параметрами р, V, T вводится энтропия S – такая функция состояния термодинамической системы, дифференциал которой dS в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты , сообщенного системе, к абсолютной температуре Т системы:

. (2)

Из (2) следует, что физический смысл имеет только изменение энтропии, для

макроскопических процессов оно равно

, (3)

где S₂ , S₁ – энтропия в конечном и начальном состоянии системы соответственно.

За нуль энтропии может быть выбрано ее значение для системы в любом исходном состоянии. Практически за нуль энтропии выбирают ее значение для системы при абсолютном нуле температуры.

Энтропия – величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий ее отдельных частей:

. (4)

Больцман показал, что энтропия системы зависит от вероятности реализации данного состояния системы:

(5)

где термодинамическая вероятность определяет число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию системы; k = 1,38·10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Под макросостоянием понимается задание определенных значений макропараметров системы (например, р, V, T). Под микросостоянием понимается каждое конкретное распределение микрочастиц системы по положению (координатам) и скоростям.

Замкнутой (изолированной) называется термодинамическая система, которая не обменивается ни энергией, ни веществом с другими системами.

В соответствии со вторым началом термодинамики при любых процессах в замкнутой системе энтропия не убывает:

ΔS = S₂ – S₁ ³ 0, (6)

где S₂ , S₁ – энтропия в конечном и начальном состоянии системы соответственно.

При обратимых процессах ΔS = 0, при необратимых ΔS > 0.

Из сравнения (5) и (6) следует, что в любых процессах в замкнутой системе вероятность конечного состояния не меньше вероятности начального состояния.

Это утверждение не является абсолютным. Оно указывает лишь наиболее вероятное направление протекание процессов. Однако расчеты и опыт показывают, что вероятность протекания процессов в противоположном направлении настолько незначительна, что такую возможность просто нет смысла учитывать.

Таким образом, расчет изменения энтропии позволяет выяснить направление протекания процесса в ней. Для определения энтропии системы можно воспользоваться ее связью с другими термодинамическими параметрами – давлением р, объемом V, температурой T, которые могут быть определены в эксперименте.

При передаче тепла от одного тела к другому, когда работа не совершается (например, при изохорном процессе в идеальном газе), элементарное количество теплоты

=сmdT, (7)

где с – удельная теплоемкость вещества, m - масса тела. Тогда изменение энтропии в данном процессе в соответствии с (3) равно

, (8)

где Т₁, Т₂ - температура тела начальном и конечном состоянии соответственно.

В лабораторной работе необходимо определить изменение энтропии замкнутой системы, включающей калориметр, воду, испытуемое тело и термометр, при теплообмене между ними. Пусть калориметр, вода и термометр в начале опыта имеют температуру Т₁, испытуемое тело – Т₂, а по достижении теплового равновесия устанавливается одинаковая для всех них температура Т₀.

В соответствии с (8) изменения энтропии калориметра ΔS_к, воды ΔS_в, тела ΔS_т и термометра ΔS_тм равны:

ΔS_к = с_кm_к; ΔS_в = с_вm_в; ΔS_т = с_тm_т; ΔS_тм = с_тмm_тм, (9)

где m_тм , с_тм – масса и удельная теплоемкость термометра соответственно.

В соответствии со свойством аддитивности (4) изменение энтропии системы равно

ΔS = ΔS_к + ΔS_в + ΔS_т +ΔS_тм. (10)

Установившуюся в результате теплообмена температуру Т₀ в системе можно рассчитать с помощью уравнения теплового баланса

ΔQ_к + ΔQ_в + ΔQ_т +ΔQ_тм = 0, (11)

из которого с учетом (7) имеем:

с_кm_к (Т₀ – Т₁) + с_вm_в (Т₀ – Т₁)+с_тm_т (Т₀ – Т₂) + с_тмm_тм (Т₀ – Т₁) = 0, (12)

откуда

.

(13)