Витамины и провитамины

3.1 Провитамины

Это стеролы – многоатомные, полициклические спирты, гидроароматического ряда. Сложные эфиры стеролов и высших жирных кислот называют стеридами.

Стеролы делят по происхождению на группы: зоостеролы (в животных жирах), фитостеролы (в растительных жирах), микостеролы (в грибах).

Основным представителем зоостеролов является холестерин.

Из числа стеролов животного происхождения наиболее изученным является холестерол. Строение молекулы холестерола приведена на рисунке 1.

Основным предшественником для биосинтеза стеролов, каротиноидов и ряда других веществ является сквален (С₃₀Н₅₀):

Сквален – бесцветная жидкость, легко растворяется в эфире, ацетоне, плохо – в холодном этаноле и уксусной кислоте, не растворяется в воде.

Сквален обнаружен в оливковом, хлопковом и льняном, репейном маслах, однако его содержание в них не более 1%. В наибольшем количестве это вещество содержится в масле зародышей пшеницы, масле из виноградных косточек – 2%.

Например, у животных и дрожжей в результате окислительной циклизации сквалена образуется спирт ланостерол, который через ряд промежуточных продуктов превращается в холестерол:

Рисунок 1 – Фотохимическое превращение сквалена в холестероло

У растений стероиды также образуются из сквалена. Промежуточным соединением на пути от сквалена является не ланостерол, а циклоартенол (найден в культуре ткани табака, в проростках гороха и других растений).

Провитаминными свойствами обладает ряд стеролов. Для этого необходимо наличие двух конъюгированных связей во втором кольце. Структура боковой цепи оказывает количественное влияние на активность. Удлинение боковой цепи на 1 атом углерода сверх 9 снижает или почти лишает стерол и стеролпризводных их провитаминных свойств.

Структурная формула эргостерола установлена в следующем виде:

Молекула эргостерола состоит из четырех колец. В первом кольце имеется спиртовая группа, во втором кольце – две конъюгированные связи; к четвертому кольцу присоединена боковая цепь из 9 углеродных атомов. Являясь ненасыщенным соединением (3 двойные связи), эргостерол легко окисляется и темнеет в присутствии света и кислорода воздуха даже при обычной температуре.

При облучении растворов эргостерола происходит сложная фотохимическая реакция с образованием ряда фотодериватов.

Ниже приведены структурные формулы и краткая физико-химическая характеристика фотодериватов, получаемых при облучении эргостерола.

Люмистерол представляет собой изомер эргостерола, имеет в своей молекуле четыре кольца, три двойных связи и почти тот же спектр поглощения. Различие между эргостеролом и люмистеролом является пространственное перемещение одной метильной группы из цис-положения в трас-положение.

Тахистерол не обладает антирахитическими свойствами. При образовании тахистерола происходит разрыв второго кольца между 9 и 10 атомами углерода. От люмистерола тахистерол отличается тем, что имеет три кольца, а не четыре. Кроме того, в молекуле тахистерола возникает четвертая двойная связь. Он весьма чувствителен к окислителям в присутствии кислорода образует пероксид, который в свою очередь, может окислить витамин D_2.

Тахистерол не обладает витаминной активностью, но он способен повышать содержание кальция в крови.

Супрастеролы являются конечными продуктами фотохимической реакции. Они содержат четыре кольца, боковую цепь и гидроксильную группу, подобно эргостеролу, но не обладают антирахитической способностью.

Таким образом, под влиянием ультрафиолетового облучения (длина волны 280 – 313 нм) эргостерол и различные его производные превращаются в витамины группы D.

Способность различных производных стеролов превращается в витамин D под влиянием ультрафиолетового облучения связана с наличием во втором ядре стеролов сопряженных двойных (конъюгированных) связей. Насыщение одной из этих связей лишает стерол его провитаминных свойств. Насыщение двойной связи в боковой цепи не лишает молекулу стерола способности превращаться в витамин D.

Рисунок 2 – Реакции, происходящие при облучении эргостерола

Процесс превращения некоторых стеролов в провитамины и последних в витамины группы D происходит по следующей схеме (рисунок 3):

Одним из наиболее необходимых условий витаминной активности у витаминов группы D является присутствие системы их трех сопряженных двойных связей в их молекуле. Такая система возникает при облучении ультрафиолетовым светом провитаминов D, в результате разрыва цикла Б между 9 и 10 атомами углерода и превращения метильной группы в положении 10 в метиленовую с одновременным возникновением двойной связи. Таким путем из эргостерола получается витамин D₂. При облучении растворов витамина D₂ ультрафиолетовым светом с длиной волны 280 – 248 нм получаются три продукта облучения: токсистерол, супрастерол I, супрастерол II(рисунок 2).

Для приобретения провитаминных свойств обязательным является расположение двух конъюгированных связей во втором кольце между 5 – 6 и 7 – 8 атомами углерода. Двойная связь в боковой цепи не имеет в этом отношении какого-либо значения.

Активное производное 7-дегидрохолестерол названо – витамином D₃. Но активное производное 7-дегидрохолестерол получают из холестерола, в молекуле которого отсутствует двойная связь в положении 22 – 23 и образуется еще одна двойная связь в молекуле 7-дегидрохолестерол в положении 5 – 6.

При облучении растворов 7-дегидрохолестерола происходят аналогичные фотохимические превращения, как при облучении эргостерола, а именно: вначале образуется люмистерол₃, а затем тахистерол, витамин D₃ и, наконец, токси₃- и супрасиеролы₃I и II.

Как видно из структурной формулы, витамин D₃ имеет три кольца и три двойные связи и отличается от витамина D₂ структурой боковой цепи, в которой отсутствует двойная связь между 22 и 23 атомами углерода.

Витамин D₄ отличается от витамина D₂ тем, что в боковой цепи двойная связь между 22 и 23 атомами углерода заменена одинарной связью. Провитамином D4 является 22-дегидроэргостерол, получаемый из эргостерола путем гидрирования боковой цепи.

Рисунок 3 – Процесс превращения стеролов в витамины группы D.

Витамин D₅ получается при облучении 7-дегидроситостерола. Антирахитическая активность витамина D₅ в 30 – 40 раз ниже активности D₂. структура молекулы D₅ отличается от D₄ тем, что при 22 атоме углерода имеется не метильная группа, а этильная.

Витамин D₆ получается при облучении 7-дегидростигмастерола.

Группу витаминов D составляют антирахические витамины. Известны витамины: D₂, D₃, D₄, D₅, D₆. Они близки по своей биологической активности, но отличаются друг от друга строением молекулы и происхождением. Хотя антирахические свойства от D₂ к D₆ ослабевают. Витамины группы D синтезируются только в животном организме. Особенно много витаминов D находится в жире печени морских рыб. В растительных объектах содержатся преимущественно их провитамины, к которым относятся некоторые стеролы.