Структура полимерных, биологических и углеродных наноматериалов

Нанополимерные, супрамолекулярные, нанобиологические и нано-пористые структуры.Для полимеров характерно многообразие структур со сложной иерархией организации и подчиненности.

В структуре полимеров, кристаллизующихся из растворов, наблюдаются ламели— гибкие макромолекулы, складывающиеся наподобие гармошки и разделенные слоями аморфного незакристаллизовавшегося полимера. Толщина ламелей составляет примерно 10 — 20 нм, а длина доходит до нескольких сотен нанометров. В зависимости от условий кристаллизации могут образовываться «пачки» ламельных структур или игольчатые образования.

Рис. 3.1 Схема выпрямленной (а) и сложенной в «ленту» (б) пачки ламелей, (в) - игольчатая структура

В многокомпонентных полимерных системах, когда кристаллы составляющих компонентов либо расположены соответствующим образом в аморфной матрице, либо образуют раздельные сферолитные структуры их надмолекулярная структура уже сама по себе является нанокристаллической. Такие структуры принято называть блок-сополимеры. Итак, блок-сополимеры – это материалы макромолекулы которых состоят из чередующихся монополимерных блоков, отличающихся по составу или строению.

а)	б)	в)	г)	д)
Рис. 3.2. Электронные микрофотографии образцов сополимеров, состоящих из блоков полистирола и полибутадиена, при содержании полистирола менее 15% (а), 15-35% (б), 35-65 % (в), 65-85 % (г), более 85 % (д). Схематически показано распределение компонентов в пространственной решетке

Молекулярная архитектура современных нанокомпозитов может быть и гораздо более сложной. В табл. 3.1 показаны различные типы линейных, разветвленных, сшитых и дендримерных полимерных макромолекул.

Таблица 3.1.

Основные типы макромолекулярной архитектуры

Дендримеры относятся к классу регулярных полимеров, которые характеризуются исходящей из одного центра древовидной структурой, большим числом ветвлений и отсутствием цикла. Их часто называют каскадными полимерами или полимерами с контролируемой молекулярной структурой. Особая роль в таких образованиях отводится концевым фрагментам, число которых растет с увеличением молекулярной массы. Внутри дендримеров имеются полости, позволяющие использовать их в качестве молекулярных контейнеров. Такие дендримеры являются основой для создания дендримертемплатных нанокомпозитов.

Рис. 3.3. Стадии формирования дендримерного нанокомпозита

К описанным выше полимерным нанокомпозитам тесно примыкают супрамолекулярные структуры, в которых основную роль играют уже не молекулы, а их ансамбли, связанные посредством ван-дер-ваальсовых и электростатических сил, а также водородных связей.

В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их реакционная способность.

Межмолекулярные взаимодействия определяют структуру молекулярных кристаллов — огромного класса органических веществ, молекулы которых образованы с помощью ковалентных связей.

Для молекулярных кристаллов А.И. Китайгородским был выведен так называемый принцип плотной упаковки, определяющий закономерности их образования. В основе этого принципа лежит стремление молекул в кристалле наиболее эффективно заполнить пространство, что обеспечивает наибольшее количество энергетически выгодных межмолекулярных ван-дер-ваальсовых контактов.

Принцип предполагает такой подход молекул друг к другу, чтобы ″выступ″ одной молекулы приходился на ″впадину″ другой.

Типичными супрамолекулярными системами являются соединения включения (клатраты) — соединения, образованные включением молекул одного сорта (молекул-гостей) в полости, образованные молекулами другого сорта (молекулами-хозяевами).

В мономолекулярных соединениях включения (кавитатах) полость образована одной молекулой хозяина, тогда как в классических клатратах полость образуется в кристаллической структуре коллективом молекул хозяина.

С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включения характерно для молекул-хозяев, которые не могут быть плотно упакованы в собственной фазе. Плотная упаковка достигается заполнением молекулами-гостями полостей рыхлого каркаса, образованного молекулами-хозяевами

Движущей силой процесса включения является большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов.

Супрамолекулярные структуры позволяют целенаправленно изменять молекулярные взаимодействия и синтезировать супрамолекулярные структуры и полимеры за счет самосборки мономерных компонентов.

Рис. 3.4. Типы супрамолекулярных структур

Наноструктуры можно собирать не только из отдельных атомов или одиночных молекул, но молекулярных блоков. Такими блоками или элементами для создания наноструктур являются графен, углеродные нанотрубки и фуллерены.

Углеродные нанотрубки – это каркасные структуры или гигантские молекулы, состоящие только из атомов углерода. Углеродную нанотрубку легко себе представить, если вообразить, что вы сворачиваете в трубку один из молекулярных слоёв графита – графен. Способ сворачивания нанотрубок – угол между направлением оси нанотрубки по отношению к осям симметрии графена (угол закручивания) – во многом определяет её свойства. Важная структурная характеристика нанотрубок – хиральность, определяемая взаимной ориентацией гексагональной графитовой сетки по отношению к продольной оси нанотрубки

Рис. 3.5. Один из способов воображаемого изготовления нанотрубки (справа) из молекулярного слоя графита (слева)

Для однослойных трубок различают три возможных варианта свертывания:

• гофр (или кресло) – две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси трубки;
• зиг-заг – две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси трубки;
• хиральный (спиралевидный) – каждая пар сторон шестиугольников ориентированы к оси трубки под углом, отличным от 0 или 90^о.

Рис. 3.6. Строение многослойных трубок: а – «русская матрешка», б – рулон (свиток), в – папье-маше

Трубки могут быть и многослойными, т.е. могут состоять из нескольких коаксиальных цилиндров. Внутренний диаметр трубок изменяется от нескольких долей нанометра до нескольких нанометров. Расстояние между соседними слоями углерода в графене равно 0,34 нм, а расстояние между атомами углерода — 0,142 нм; теоретически минимальный диаметр углеродной нанотрубки должен составлять около 0,7 нм. Длина нанотрубок может достигать нескольких микрометров и более. Концы трубок после синтеза закрыты полусферическими или коническими «ша­почками», в структуре которых кроме шестиугольных конфигураций содержатся также и пятиугольные. Многослойные образования могут также иметь округлую форму (онионы), в сечении на­поминающую луковицу.

Внутренние полости нанотрубок и их сростков могут быть заполнены различными веществами, что значительно расширяет возможности реализации различных свойств в системах типа «гость—хозяин».

Фуллере́н — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Рис. 3.7. Фуллерен С60

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула C₇₀ оказывается вытянутой.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.