Введение. история открытия

Химическая технология циркония и гафния

Цирконий и гафний – d-элементы IVB подгруппы Периодической системы (подгруппы титана). Их электронные формулы:

₄₀Zr – [Kr] 4d²5s²

₇₂Hf – [Xe+4f¹⁴]5d²6s²

На элементах подгруппы титана прослеживается общая закономерность, наблюдаемая в свойствах переходных элементов одной подгруппы разных периодов. Как правило, свойства элементов пятого и шестого периода очень близки друг к другу и отличаются от элемента четвертого периода. Причина этого явления – близость радиусов атомов 5-го и 6-го периодов вызванная явлением лантаноидного сжатия.

У циркония и гафния по четыре валентных электрона, поэтому они могут проявлять различные степени окисления. Однако, наиболее характерной степенью окисления является +4, поскольку в этом состоянии атомы элементов имеют устойчивую конфигурацию d⁰. Соединения в более низких степенях окисления неустойчивы, на воздухе и в водных растворах они быстро окисляются.

Максимальное координационное число в соединениях циркония и гафния определяется числом орбиталей, которые могут принимать участие в образовании химических связей как по обменномк, так и по донорно-акцепторному механизму. Для циркония и гафния типичные координационные числа – 4, 6 и 8. Всиречаются соединения с координационным числом, равным 7.

Цирконий и гафний практически никогда не присутствуют в соединениях в виде одноатомных ионов и не образуют типичных ионных связей. Соединения в их большинстве случаев являются комплексными, они могут быть центральными атомами, как сложных катионов, так и анионов. Неионный характер их соединений, наличие полиядерных комплексов находит отражение в малой скорости реакций, протекающих с их участием, длительности установления равновесий в водных растворах, преимущественном образовании гидролизованных соединений. Во многих случаях при кристаллизации или образовании твердых осадков состав их не соответствует тем ионам и молекулам, которые существуют в газовой фазе или растворе, вследствие внутримолекулярных перегруппировок.

Типичные свойства циркония и гафния приведены в таблице 15. Оба металла относятся к тугоплавким. Плотность гафния существенно выше, чем у циркония. Металлы парамагнитны и обладают достаточно низкой температурой перехода в сверхпроводящее состояние.

Таблица 15. Свойства циркония и гафния

Особое внимание следует обратить на ядерные свойства циркония и гафния. У циркония эффективное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0.18 барн, что в совокупности с другими уеикальными свойствами сделало его сплавы важнейшими конструкционными материалами для атомных реакторов. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов гафнием равно 115 барнЮ причем основной вклад вносит изотоп ¹⁷⁷Hf , сечение захвата которго равно 380 барн. При облучении гафния образуютя новые изотопы с большими сечениями захвата нейтронов, его коррозионная стойкость почти не изменяется под действием нейтронного облучения.