Химические свойства омыляемых липидов.

1. Гидролиз протекает как в кислой, так и в щелочной среде и представляет собой обычную реакцию гидролиза сложного эфира. Гид­ролиз в кислой среде обратим, катализируется в присутствии кисло­ты. Гидролиз в щелочной среде необратим, получил название "омыле­ние" т.к. в результате гидролиза образуются соли карбоновых кис­лот - мыла. Натриевые соли - твердые мыла, а калиевые соли - жид­кие мыла.

В организме жиры подвергаются ферментативному гидролизу под действием ферментов липаз.

CH₂- O-COС₁₅Н₃₁ CH₂OН С₁₅Н₃₁СООН

| |

CH - O-COС₁₇Н₃₃ + 3 Н₂О ----- CHOН + С₁₇Н₃₃СООН

| |

CH₂- O-COС₁₇Н₃₅ CH₂OН С₁₇Н₃₅СООН

2. Реакции присоединения протекают по двойным связям остат­ков ненасыщенных ВЖК. Большое значение имеет процесс гидрирования (гидрогенизации). В каталитических условиях происходит присоеди­нение водорода к двойным связям, при этом жидкие масла превраща­ются в твердые жиры. Маргарин - гидрогенизированное растительное масло, с добавлением веществ, придающих маргарину запах и вкус.

Процесс гидрирования можно представить следующей схемой.

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ CH₂OCOС₁₇Н₃₅

_{| t}⁰_{,Kt |}

CHOCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ + 3 Н₂ ------- CHOCOС₁₇Н₃₅

_{| |}

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ CH₂OCOС₁₇Н₃₅

Интересна реакция присоединения иода. Эта реакция протекает легко, является одной из характеристик жиров. Иодное число - чис­ло граммов иода, которые может присоединить 100 грамм жира. иод­ное число характеризует степень насыщенности остатков ВЖК, входя­щих в состав жира.

3. Реакции окисления также протекают с участием двойных свя­зей.

Окисление кислородом воздуха сопровождается гидролизом триа­цилглицеринов и приводит к образованию глицерина и различных низ­комолекулярных кислот, в частности масляной , а также альдегидов. Процесс окисления жиров на воздухе носит название "прогоркание".

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ CH₂OН 3 СН₃(СН₂)₇СООН

| О₂, Н₂О | Пеларгоновая

CHOCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ --------- CHOН + кислота

| | 3 НООС(СН₂)₇СООН

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ CH₂OН Азелаиновая

кислота

В мягких условиях , например окисление калия перманганатом приводит к образованию гликолей.

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ KMnO₄ CH₂OCO(СН₂)₇СН- СН(СН₂)₇СН₃

_{| [O] + H2O | ОН ОН}

CHOCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ --------- CHOCO(СН₂)₇СН- СН(СН₂)₇СН₃

_{| | ОН ОН}

CH₂OCO(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СН₃ CH₂OCO(СН₂)₇СН- СН(СН₂)₇СН₃

_{ОН ОН}

Пероксидное окисление липидов - реакция, происходящая в кле­точных мембранах, является основной причиной повреждения клеточ­ных мембран. При перекисном окислении липидов (ПОЛ) затрагиваются атомы углерода, соседние с двойной связью. Реакция ПОЛ протекает по свободно-радикальному цепному механизму. Процесс образования гидроперекисей является гомолитическим и поэтому инициируется g-излучением. В организме инициируется НО^. или НО₂^., которые об­разуются при окислении Fe²⁺ в водной среде кислородом. ПОЛ - нор­мальный физиологический процесс. Превышение нормы ПОЛ - показа­тель патологических процессов, связанных с активацией гомолити­ческих превращений.

С помощью процессов ПОЛ объясняют старение организма, мута­генез, канцерогенез, лучевую болезнь.

Схему пероксидного окисления фрагмента ненасыщенной ВЖК мож­но представить следующим образом.

HO^. _. O₂ H₂O

RCH = CHCH₂R _------- RCH = CHCHR _-------- RCH = CHCHR -------

_|

^._O-O

O O [O]

RCH = CHCHR ------ RCH₂-C + R-C --------

_| H H

НO-O

---- RCH₂-COOH + R-COOH

b-окисление насыщенных кислот впервые было изучено в 1904 году Ф.Кноопом., который показал, что b-окисление жирных кислот происходит в митохондриях. Окислению предшествует гидролиз. Пер­воначально жирные кислоты активируются при участии АТФ HS-KoA.

Схема b-окисления жирных кислот

Ацил-КоА-синтетаза R-CH₂-CH₂-CH₂-COOH + HS-KoA + ATФ -------------------

О

R-CH₂-CH₂-CH₂-C + АМФ + "ФФ_н"

S-KoA

О О

R-CH₂-CH₂-CH₂-C ---------- R-CH₂-CH = CH -C -----

S-KoA - 2 Н S-KoA

+ Н₂О О [O] О

------ R-CH₂-CH - CH₂ -C _------- R-CH₂-C - CH₂ - C ----

ОН S-KoA О S-KoA

KoASH O O

--------- R - CH₂ - C + CH₃ - C

SKoA SKoA

Процесс b-окисления энергетически выгодный процесс. В ре­зультате его окисления за один цикл образуется 5 молекул АТФ. Рассчитаем энергетический баланс b-окисления 1 молекулы пальмити­новой кислоты. Для пальмитиновой кислоты возможно 7 циклов b-окисления , в результате которых образуется 7 х 5 = 35 молекул АТФ и 8 молекул ацетил кофермента А (СН₃СОSKoA), которые далее окисляются в цикле трикарбоновых кислот (ЦТК). При окислении 1 молекулы ацетил-КоА выделяется 12 молекул АТФ, а при окислении 8 молекул - 8 х 12 = 96 молекул АТФ. Следовательно в результате b-окисления пальмитиновой кислоты образуется: 35 + 96 - 1 (затра­чена на первой стадии) = 130 молекул АТФ.