Механизм гидролиза по аниону

В гидративном анионе молекулы воды связаны с анионом за счёт водородных связей. Поляризационное взаимодействие между анионом и молекулой воды может привести к превращению водородной связи в ковалентную, при этом протон, отрываясь от молекулы воды, присоединяется к аниону, а в раствор уходит гидроксид-ион.

В результате заряд аниона уменьшается на единицу.

Чем больше заряд и меньше радиус аниона, тем более хорошим донором электронных пар он ялвляется, и тем легче происходит отрыв протона от воды. Анионы сильных кислот (и др.) обладают слабыми электроно-донорными свойствами и гидролизу не подвергаются. Анионы слабых кислот (и др.) являются донорами средней силы и подвергаются гидролизу. Гидролиз многозарядных анионов идёт ступенчато. В результате гидролиза среда становится щелочной ().

Все известные случаи гидролиза солей можно классифицировать следующим образом:

1. Соли, гидролизующиеся по катиону, - соль образована сильно поляризованным катионом и слабо поляризующим анионом (соль слабого основания и сильной кислоты). Например, и др. При растворении таких солей реакция среды кислая.

2. Соли, гидролизующиеся по аниону, - соль, образована сильно поляризующим анионом и слабо поляризующим катионом (соль сильного основания и слабой кислоты). Например, и др. Реакция среды щелочная.

3. Соли, гидролизующиеся и по катиону и по аниону, - соль образована сильно поляризующим и анионом и катионом (соли слабых оснований и кислот). Например, . Растворы солей этого типа в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания могут иметь слабокислую или слабощелочную среду, т. Е. величина близка к 7.

Показателем глубины гидролиза является степень гидролиза , представляющая собой отношение концентрации гидролизующих молекул к исходной концентрации растворённых молекул электролита:

Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и увеличением температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический.

Процесс гидролиза характеризуется константой равновесия. Рассмотрим процесс гидролиза соли, образованной однокислотным сильным основанием и одноосновной слабой кислотой:

В этом случае константа равновесия

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то её принимают за постоянную величину и переносят в левую часть уравнения:

Произведение является величиной постоянной и обозначается - константа гидролиза. Умножим числитель и знаменатель на равновесную концентрацию водорода и получим:

Произведение даёт ионное произведение воды , а отношение

Является обратной величиной константы диссоциации слабой кислоты . В общем виде уравнение принимает вид:

Для расчета степени гидролиза объединим два уравнения:

и

Примем, что концентрация соли равна (моль/л). Если степень гидролиза равна , то подверглось гидролизу моль/л, не гидролизовано соли. Вследствие гидролиза образовалось моль/л кислоты и моль/л . Учтя это, получим:

Откуда

Если величина мала в сравнении с 1, то получим:

Как уже было указано, процесс гидролиза приводит к изменению реакции среды. Для вывода формулы расчёта раствора соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, воспользуемся уравнением:

При гидролизе соли, содержащей однозарядные катион и анион, , тогда

Если степень гидролиза мала (), то концентрация негидролизованной части соли приблизительно равна (соль, как сильный электролит, практически полностью диссоциирована в растворе). С учётом этого уравнение принимает вид:

Переходя от к (), получим

Обозначим , получим формулу для расчёта

Следует учитывать, что если степень гидролиза больше , то вычисление следует проводить по более точному уравнению, принимая во внимание, что концентрация негидролизованной части соли не равна .

При гидролизе соли, образованной одноосновной сильной кислотой и однокислотным слабым основанием, константа равновесия равна:

Данную формулу можно преобразовать подобно предыдущему случаю:

Умножим числитель и знаменатель на равновесную концентрацию гидроксила и получим:

Произведение даёт ионное произведение воды , а отношение

является обратной величиной константы диссоциации слабого основания . В общем виде уравнение принимает вид:

Выведем формулу для расчёта степени гидролиза

и

Допустим, что соль слабо гидролизуется () и обозначим концентрацию подвергшейся диссоциации соли как и в предыдущем случае, тогда

Откуда

Если величина мала в сравнении с 1, то получим:

Вывод формулы для расчёта также аналогичен предыдущему с учётом, что :

Перейдём от концентрации ионов водорода к :

Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, определяется константой диссоциации как кислоты, так и основания:

Отношения и согласно константам диссоциации кислоты и основания равны:

Следовательно:

Степень гидролиза при этом не зависит от исходной концентрации соли. Для подтверждения этого обозначим по-прежнему общую концентрацию соли через , а степень гидролиза через . Тогда число подвергшихся гидролизу молей соли равно . Из каждой молекулы этой соли при гидролизе образуется одна молекула кислоты и одна молекула основания. Тогда:

Концентрация соли, не подвергшейся гидролизу, равна:

Считая её практически полностью диссоциированной, в первом приближении имеем:

Воспользуемся этими обозначениями для уравнения:

Получим:

откуда

или

В результате гидролиза данной соли раствора также не зависит от концентрации соли. В этом случае можно снова принять, что практически и . В этом случае получим следующее равенство:

С другой стороны, так как

то, учитывая данное уравнение, получим:

Решая это уравнение относительно ионов водорода, получим:

Соль, содержащая в составе молекулы многозарядный катион или анион, как указано выше, подвегается ступенчатому гидролизу, например:

1-я ступень:

2-я ступень:

Или

1-я ступень:

2-я ступень:

3-я ступень:

Таким образом, ступенчатый гидролиз приводит к образованию кислых и основных солей, но гидролиз по второй и третьей ступеням идёт в незначительной степени или же только при создании определённых условий.

В некоторых случаях явление гидролиза отрицательно влияет на проведение реакций химической идентификаций, следовательно, необходимо знать способы усиления и подавления гидролиза. Усилить или подавить гидролиз можно тремя способами:

· прибавлением к раствору соли другого электролита, способного подвергаться гидролизу, например кислоты или щёлочи;

· изменением концентрации раствора;

· понижением или повышением температуры раствора.

Для усиления гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить основание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода

При добавлении основания произойдёт нейтрализация кислоты, и динамическое равновесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если же к раствору подобной соли прибавить кислоты, то гидролиз затормозится.

Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, необходимо связать свободные анионы гидроксила, получающиеся в процессе гидролиза:

Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания, и динамическое равновесие сдвигается вправо, т. е. гидролиз усиливается. Если в раствор подобной соли внести основание, то гидролиз замедлится.

Связать ионы и можно добавлением не только щелочей или кислот, но и других электролитов. Например, ионы водорода можно связать в сложные анионы (и др.) или в нейтральные молекулы слабых кислот (и т. п.), действуя на растворы гидролизующихся солей солями, образованными катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например :

Ионы гидроксила можно связывать в комплексные ионы и др., или в нейтральные молекулы слабых оснований, действуя на растворы гидролизующихся солей солями, образованными катионом слабого основания и анионом сильной кислоты.

Подобно гидролизу, наблюдающемуся в водных растворах, соли также подвергаются сольволизу в неводных растворах. Сольволизом в неводных растворах называют взаимодействие монов растворённого вещества с ионами растворителя. Например, в среде безводного этилового спирта и реагируют согласно уравнениям:

В этом случае также можно рассчитать константы сольволиза. Если сольволиз идёт по аниону, следует использовать следующее уравнение:

где - ионное произведение (константа автопролиза) данного растворителя;

- константа диссоциации кислоты в данном растворителе.

Если же сольволиз идёт по катиону, то соответственно

где - константа диссоциации основания в данном растворителе.

Амфотерность гидроксидов

При проведении некоторых частных реакций данной группы вы убедитесь, что некоторые вещества, в зависимости от условий, могут проявлять свойства и кислот, и оснований. Такое явление получило название амфотерности. Это явление объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Следовательно, диссоциация таких молекул возможна по местам обеих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой , то его диссоциацию можно выразить формулой:

К числу амфотерных соединений относятся гидроксиды бериллия, алюминия, хрома, цинка и др. Возьмём в качестве примера гидролиз цинка. Основные его свойства проявляются во взаимодействии с кислотами:

Гидроксид цинка также легко растворяется в щелочах с образованием цинкатов:

Следовательно, в системе гидроксида цинка осадок-раствор имеется следующий тип равновесия:

Исходя из такого допущения, легко объяснить способность в кислотах и щелочах. При введении в раствор гидроксид-ионов щёлочи происходит связывание , образуемого гидроксидом цинка. Вследствие этого раствор становится ненасыщенным относительно , что влечёт за собой растворение осадка и накопление . При действии кислот происходит противоположный процесс: связывание и накопление в растворе , т. е. соли цинка соответствующей кислоты.

Данная схема не даёт полного объяснения явления амфотерности. В настоящее время амфотерность рассматривается на основе процессов комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов и образующихся из них ионов. Например, при растворении в воде образуются гидративные молекулы состава , так как кислород воды за счёт своих неподелённых пар образует более прочные координационные связи с атомом металла, чем атом хлора. Такой же состав имеют и кристаллогидраты, выделяемые из водных растворов хлорида алюминия. Гидратированные молекулы хлорида алюминия, подвергаясь дальнейшей гидратации, диссоциируют на ионы:

Гидратированные ионы проявляют свойства кислот, так как протоны координационно-связанной воды испытывают сильное отталкивающее действие со стороны положительно заряженных ионов алюминия. Вследствие этого связь ослабляется, и в раствор переходят ионы гидроксония и гидроксоаквакомплексы алюминия и . В нейтральном растворе этот процесс продолжается до образования нейтрального гидроксида алюминия , что выражено следующими уравнениями:

Нейтральный гидроксид алюминия в зависимости от среды и природы второго компонента, участвующего в реакции, способен диссоциировать или по типу кислот, или по типу оснований, что обусловлено близкими значениями энергии связей между ионами и в молекуле . Действительно, в кислой среде вследствие связывания ионами гидроксония кислоты - ионов образуется снова гидратированная соль алюминия:

Данный процесс протекает ступенчато. В щелочной же среде происходит отщепление протона от четвёртой координационно связанной с катионом алюминия молекулы воды и образование комплексного аниона алюмината , что схематично можно выразить уравнением:

Таким образом амфотерные соединения одновременно являются донорами протонов (кислотами) и акцепторами протонов (основаниями), как в приведённом примере; или проявляют электроноакцепторные (кислотные) или электронодонорные функции.

По величинам констант диссоциации можно определить, какие свойства, кислотные или основные, преобладают у данного соединения. Например, простейшая схема диссоциации гидроксида бериллия имеет вид:

Оба типа диссоциации характеризуются константами диссоциации:

· для кислоты

· для основания

Как видно из приведённых численных значений констант, гидроксид бериллия подвергается диссоциации по типу кислоты и по типу основания в неодинаковой степени, основной тип дип диссоциации преобладает. Следует учитывать, что вследствие образования гидратированных ионов процесс диссоциации протекает несколько более сложно, и амфотерные гидроксиды характеризуются несколькими константами ступенчатой диссоциации. Сравним константы диссоциации некоторых встречающихся в практике химического анализа амфотерных гидроксидов:

Гидроксид	Косн	Кк-ты

Сопоставление приведённых данных показывает, что у одних амфотерных гидроксидов более ясно выражены основные свойства (), у других – кислотные (), а у некоторых кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени ().

Явление амфотерности широко используется в хмическом анализе. Например, при анализе смеси катионов, образующих нерастворимые в воде гидроксиды, на раствор действуют избытком сильного основания. Если среди выделившихся в осадок соединений имеются амфотерные гидроксиды, то в избытке щёлочи они растворяются. Например в ходе анализа смеси, содержащей ионы и , при действии избытка щёлочи в осадок выпадает , а в растворе остаётся . Таким образом, катионы трехвалентного железа можно отделить от катионов алюминия. Аналогичным образом амфотерные гидроксиды можно растворить в присутствии других нерастворимых в щелочах гидроксидов. Амфотерные гидроксиды составляют четвёртую аналитическую группу кислотно-основной классификации катионов, поэтому групповым реагентом для данной группы является избыток щёлочи или . Амфотерность можно использовать не только для отделения амфотерных гидроксидов, но и для проведения проверочных реакций. Например, при открытии ионов бария действием хромата калия в присутствии уксусной кислоты вместе с хроматом бария выпадает осадок хромата свинца, по внешнему виду неотличимый от хромата бария. Чтобы не допустить ошибки, осадок хромата бария и хромата свинца обрабатывают горячим раствором гидроксида натрия. При этом хромат свинца растворяется с образованием плюмбита, а хромат бария остаётся в осадке.