Двойной ЯМР

Одним из методов упрощения спектров II-порядка является двойной ЯМР. Для его наблюдения к образцу прикладывается не одно, а два переменных магнитных поля, которые взаимно перпендикулярны друг к другу и к постоянному магнитному полю, при этом Н₁<<Н₀ (условие отсутствия насыщения), а Н₂ ~ Н₀ (условие насыщения, или нарушения теплового равновесия):

При условиях одинаковой заселенности уровней n₁ и n₂ сигнал исчезает, поскольку нет разницы между количеством поглощаемой и испускаемой энергии. При этом также исчезает и спин-спиновое взаимодействие между магнитными ядрами, сигнал которых исчезает, и соседними ядрами. Это явление похоже на влияние быстрого обмена на форму сигнала при условии, когда между временем жизни (нахождение на уровнях n₁ и n₂ ) t_ж и временем регистрации сигнала ЯМР t_кр (критическая постоянная прибора) имеет место соотношение t_ж << t_кр. В этом случае за время регистрации сигнала t_кр протоны столько раз быстро переходят с одного уровня на другой, что сумма их магнитных спиновых квантовых чисел становится равной 0, т.е. эти ядра за время регистрации сигнала ведут себя как немагнитные, вследствие чего их спин-спиновое взаимодействие с соседними ядрами не успевает проявиться.

Примеры применения двойного ЯМР:

1.1.1. Спектр ПМР диборана В­₂Н₆.

Теоретические представления о строении диборана приводят к формуле I,

на рис. а) показан его спектр ПМР, на рис б) дан его же спектр ПМР с применением двойного резонанса, когда n(Н₂) = n(¹¹В₅) :

Как видим, диборан имеет два типа атомов Н: 4Н образуют двухцетровые s-связи, являются эквивалентными и лежат в одной плоскости, т.е. в плоскости молекулы, 2Н размещены перпендикулярно плоскости молекулы и образуют мостиковые трехцентровые связи. Обычный спектр ПМР а) осложнен спин- спиновым взаимодействием протонов с квадрупольными ядрами ¹¹В₅(I = 3/2, содержание изотопа в природе 81%), вcледствие чего четко прослеживается 4 интенсивных полосы (число полос N = 2In + 1). Cлабые полосы в спектре а) обусловлены спин-спиновым взаимодействием протонов с ядрами квадрупольных ядер ¹⁰В₅ (I = 3, содержание изотопа в природе 19%, число полос N = 7, т.е. не все видны).

Спектр двойного резонанса б), когда спин-спиновое взаимодействие ядер бора с протонами подавлено, наблюдается два синглета с соотношением интенсивности 2 : 1. Это соответствует показанному формулой I строению диборана, в котором действительно имеется две группы неэквивалентных протонов с соотношением количества последних 4 : 2 (2 : 1).

1.1.2. Спектр ПМР боргидрида алюминия AlB₃H₁₂ .

На рис. а) дан простой спектр ПМР боргидрида алюминия, из которого следует, что он не несет информации о структуре вещества, также как и спектр двойного ЯМР, когда n(Н₂) = n(¹¹В₅), поскольку он практически не упрощает спектр (не приведен):

И только когда применили двойной ЯМР с n(Н₂) = n(²⁷Al₁₃) и подавили спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами алюминия (I = 5/2), получили структурированный спектр б), состоящий из 4 (N = 2In + 1 = 2(3/2)1 + 1 = 4) интенсивных линий одинаковой высоты. Это указывает на наличие в веществе самостоятельных, не взаимодействующих друг с другом структурных единиц, в которых эквивалентные протоны взаимодействуют только с одним ядром бора. Тогда эта структурная единица - боргидрид-анион ВН₄^-, которая в трехкратном количестве связана с катионом Al⁺³. Поэтому молекула боргидрида алюминия должна иметь строение II, где протоны образуют с бором девять двухцентровых связей Н:В, а также имеются 3 трехцентровых связи B×H×Al (шесть одноэлнетронных). Однако, структура II содержит две неэквивалентнвх группы протонов в соотношении 9:3 (3:1), хотя наблюдается одна: мостковые и концевые протоны (модно сказать и “атомы водорода”) не

1.1.3. Спектр ПМР цис,цис,цис-1,4,7-циклононатриена.

Спектр ПМР цис,цис,цис-1,4,7-циклононатриена в обычном варианте а) и в условиях двойного резонанса (б, в и г) представлен ниже:

Обычный спектр ПМР а) показывает, что вещество имеет три группы неэквивалентных протонов, в спектре двойного ПМР б), когда подавлено спин-спиновое взаимодействие протонов Х с соседними протонами, наблюдается спектр первого порядка (два дублета) спиновой системы протонов АВ, в спектре в) сохраняется сложное взаимодействие протонов А с протонами Х, тогда как в спектре г) фактически отсутствует спин-спиновое взаимодействие, поскольку имеются два синглета от протонов В и Х. Все это соответствует конформации III цис,цис,цис-1,4,7-циклононатриена в виде симметричной короны и противоречит конформации седла IV, где протоны А не яаляются эквивалентными и такие простые спектры двойного ПМР, как б) и г) дать не могут.