Терпени і терпеноїди

Роль глікозидів у рослинах

Значення глікозидів у рослині ще далеко не вивчено. Однак деякі відомості з цього питання маються.

Серед глікозидів є дуже важливі, метаболічно активні cпoлуки. Це оліго- і полісахариди, сахарофосфати, що належать до групи О-глікозидів, а також нуклеозиди і нуклеотиди, що належать до групи N-глікозидів. Їх значення для рослин добре відомо.

1.Ряд глікозидів надають квіткам і плодам рослин забарвлення (антоціани, халкони).

2.Можлива захисна роль глікозидів, тому що деякі з них є отруйними (ціаногенні глікозиди, сапоніни, глікоалкалоїди).

Якщо ще мало відомо про роль глікозидів у рослині, то набагато більше відомостей про дію їх на організм тварин і людини. Серед глікозидів багато токсичних речовин (сапоніни, глікоалкалоїди). Чимало глікозидів використовують як лікарські засоби (серцеві глікозиди, С-глікозиди), вітаміни (ескулетин). Деякі глікозиди визначають смакові якості харчових продуктів, тому що часто мають гіркий смак і специфічний запах (гірчиця, хрін, гіркий мигдаль, ванілін тощо).

Терпени – це ненасичені вуглеводні із числом вуглецевих атомів, кратним п'яти. Назва «терпен» походить від слова «терпентин» – скипидар, що є ефірною олією хвойних. Терпени можна розглядати як похідні основної розгалуженої одиниці – ізопрену. Розгалужений кінець молекули ізопрену називають «головою», а нерозгалужений – «хвостом». Іноді «голову» позначають літерою і, а «хвіст» – р, тоді ізопрен записують ір.

Терпеноїди – це терпени, що містять кисень. Вважають, що терпени і терпеноїди за чисельністю перевершують усі інші речовини вторинного походження: їх відомо вже понад 10 тисяч. Класифікують терпени і терпеноїди за числом С₅-одиниць у молекулі.

Найбільш поширений спосіб зв'язування в терпенах С₅-ізопренових одиниць – «голова до хвоста» – ірір, але також зустрічаються сполуки, пов'язані «хвіст до хвоста» – іррі.

Терпени і терпеноїди, що містять С₁₀ і більше вуглецевих атомів, можуть бути ациклічними і циклічними. Причому останні можуть мати в молекулі один, два, три і більше циклів.

С₅-Ізопрен

Ізопрен – газ. Він звичайно міститься в рослинах у малих кількостях, і виявити його можна тільки за допомогою дуже чутливих методів. Але за певних умов кількість ізопрену, що виділяється рослиною, може різко зростати. Це відбувається при інтенсивному освітленні, високій температурі і низькій концентрації СО₂ у повітрі.

У рослинах зустрічаються похідні ізопрену – диметилалілпірофосфат (ДМАПФ) та ізопентилпірофосфат (ІПФ). Це проміжні продукти синтезу терпенів. Вони не накопичуються, а за­знають швидких перетворень.

У рослинах ізопрен часто утворює бічні ланцюги в різних сполуках. Наприклад, остол – компонент лікарської рослини дягелю, що використовується при шлунково-кишкових захворюваннях, є кумарином з ізопреноїдним бічним ланцюгом. Фітогормони цитокініни в якості бічного ланцюга також мають залишок ізопрену.

С₁₀-,С₁₅-Терпени і терпеноїди – компоненти ефірних олій

Мірцен і оцимен – С₁₀-ациклічні терпени. Мірцен міститься в ефірній олії сумаху, хмелю, мірціа, оцимен – у базиліку.

Однак більш важливу роль у складі ефірних олій відіграють терпеноїди – альдегіди і спирти. Відомі спирти ліналоол, гераніол, цитронелол. Ліналоол має запах конвалії і міститься в квітках конвалії, в ефірній олії апельсину, коріандру, м'яти. У рослинах зустрічаються його складні ефіри з мурашиною, оцтовою, валеріановою кислотами. Суміші таких ефірів визначають аромат багатьох плодів, наприклад персиків.

Гераніол має запах троянди і зустрічається в ряді ефірних олій (троянди, евкаліпта). Цитронелол також має запах троянди і міститься в олії троянди, герані тощо. При окисленні гераніолу утворюється альдегід цитраль. Він входить до складу лимонної, вербенової та інших ефірних олій.

Лімонен, a-терпінен і сильвестрен – моноциклічні терпени. Найбільш поширений лімонен, який міститься в ефірній олії плодів цитрусових, кмину, кропу, в скипидарі тощо. a-Терпінен виділений з ялівцю, сильвестрен – із скипидару.

До сполук, що мають у складі кисень, належать ментол і камфора. Ментол – головна складова частина олії м'яти, з якої його виділяють у великій кількості і використовують у фармацевтичній промисловості й у косметиці. Ментол – основний компонент валідолу.

Камфора належить до біциклічних терпеноїдів і на відміну від усіх розглянутих вище сполук є не рідиною, а твердою речовиною. Вона міститься в деревині та листках камфорного лавру, що спочатку був єдиним джерелом її одержання до часу, коли був виявлений камфорний полин. Тепер камфору одержують синтетичним шляхом із скипидару. Вона широко застосовується в медицині у складі препарату, що збуджує серцеву діяльність.

Трициклічний С₁₀-терпеноїд тересанталол входить до складу ефірної олії сандалового дерева. Із духмяної деревини сандалових дерев виготовляють віяла, статуетки, посуд тощо.

До С₁₅-терпеноїдів належать ациклічні спирти фарнезол і неролідол. Фарнезол знайдений у багатьох рослинах (квітки конвалії, липи та ін.). Неролідол міститься в ефірній олії квіток апельсина, у перуанському бальзамі. Він широко застосовується в парфумерній промисловості в якості фіксатора, що знижує леткість змішаних із ним ароматних речовин. Особливо цінуються фіксатори з приємним запахом. Таким є неролідол.

Із бергамотної, лимонної олій та з хвої виділений терпен, що містить у молекулі одне кільце, – бесаболен. В олії евкаліпта міститься гваякол. Його молекула складається з двох кілець. Із олії багна виділений ледол, молекула якого утворюється з трьох кілець. С₁₅-Терпенову природу має також фітогормон абсцизова кислота.

Ефірні олії

Назву цим речовинам дали у XVIII ст., коли про їхній хімічний склад ще нічого не було відомо. Ефірними їх назвали за леткість, оліями – тому що вони легші за воду і не змішуються з нею. Незважаючи на неточність, цей термін зберігся дотепер.

Ефірні олії рослин являють собою складний комплекс речовин, у якому вже знайдено понад 500 індивідуальних компонентів. Причому в одній рослині може міститися до 270 різних сполук. До їх складу переважно входять С₁₀- і С₁₅-терпени і терпеноїди, які перебувають у вільному стані, у вигляді складних ефірів або глікозидів. Крім терпенів, в ефірних оліях присутні й інші пахучі речовини. Це складні ефіри органічних кислот аліфатичного ряду, а також бензойної, фенілоцтової і коричної кислот, глікозиди (ванілін), альдегіди, кумарини, гірчична олія, індол тощо.

Ефірні олії містяться в різних органах рослин (квітках, пелюстках, квіткових бруньках, плодах, насінні, листках, корі, деревині, коренях, кореневищах тощо) у різній кількості. Так, у квітках фіалки міститься 0,004 % ефірної олії, а в квіткових бруньках гвоздики – до 23 %.

Деякі ефіроолійні рослини можуть виділяти в повітря багато летючих речовин. Наприклад, купина (Dictamnus albus) виділяє стільки ефірної олії, що може спалахнути, якщо близько піднести запалений сірник, тому її називають «неопалима».

Роль ефірних олій у рослині

Припускають, що ефірні олії насамперед виконують захисну функцію: захищають рослини від хвороб, шкідників, поїдання тваринами, охороняють їх від коливання температур, регулюючи транспірацію, затягують рани в корі та деревині. Ефірні олії сприяють привабленню комах-запилювачів. Багато компонентів ефірних олій виконують роль алелопатичних агентів.

Вважають, що ефірні олії, змінюючи поверхневий натяг, прискорюють рух води у рослині. Крім того, вони впливають на окремі ферментативні процеси.

Одержання ефірних олій

На основі леткості та розчинності в органічних розчинниках ефірних олій розроблені методи їх видалення з рослинної сировини: перегонка з водяною парою, екстракція органічними розчинниками, анфлераж, механічне виділення.

Екстрагують олії органічними розчинниками (ефір, ацетон, петролейний ефір та ін.) в апараті Сокслета, а іноді зрідженими газами (СО₂, бутаном, хладоном та ін.). Після видалення розчинника одержують чисту ефірну олію або її суміш з іншими речовинами (смолами, восками).

Анфлераж заснований на поглинанні ефірної олії зі свіжозібраної сировини сорбентами, частіше твердими жирами. На рами, що потім збирають у герметично закриту батарею, наносять шар твердого жиру у 3-5 мм (суміш свинячого та яловичого), а зверху розміщують свіжу сировину і витримують 48-72 години. Потім сировину замінюють (до 30 разів) до насичення жиру ефірною олією. Із насиченого жиру олію есктрагують спиртом. Екстракт виморожують, щоб домішки випали в осад, спирт відганяють і одержують чисту ефірну олію.

Перегонка з водяною парою є найбільш поширеним способом одержання ефірних олій. Його використовують, коли сировина містить багато олії, яка є термостабільною.

Механічний спосіб одержання застосовується в тих випадках, коли ефірна олія знаходиться у вмістищах (шкірка цитрусових). Тоді її виділяють пресуванням.