Рентгенівські трубки

Рентгено-дифракційний аналіз в застосуванні для дослідження наносистем

Рентгеноструктурний аналіз — один із дифракційних методів дослідження структури речовини. В основі даного методу лежить явище дифракції рентгенівських променів на трьохвимірній кристалічній гратці. Даний метод примінимий для ідентифікації кристалічних речовин.

Кожна кристалічна речовина характеризується своєю решіткою, певним хімічним складом і певним розподілом атомів по елементарній комірці решітки. Геометрія решітки визначає собою набір міжплощинних відстаней. Індивідуальність та розподіл атомів визначає інтенсивність дифрагованих променів. Тобто дифракційна картина є своєрідним «паспортом» хімічної речовини.

Взагалі джерелом рентгенівського випромінювання у рентгеноструктурному аналізі є рентгенівські трубки. Вони складаються із скляної колби і двох електродів – катоду і аноду. В колбі створюється високий вакуум (10^-5- 10^{-6 мм рт. ст.), який забезпечує вільний рух електронів від катода до анода, теплову, хімічну і електричну ізоляцію розкаленого катоду.}

Катодом рентгенівської трубки слугує вольфрамова нитка накалу, розміщена на відстані 5-10 мм від аноду. Для фокусування електронного пучка її поміщають на дні металічного ковпачка, який з’єднаний з ниткою і має негативний по відношенню до катоду потенціал. В трубках з круглою фокусною плямою нитка накалювання виготовлена у вигляді плоскої спіралі, у трубках з лінійним фокусом – у вигляді циліндричної. Нитка із вольфраму розігрівається електричним струмом до 2000-2200 С.

Анод рентгенівської трубки являє собою мідний циліндр в торець якого впресовано зеркало анода – пластинку із матеріалу, в якому відбувається гальмування електронів. Дзеркала анодів виготовляють із металів, для яких довжини хвиль рентгенівського випромінювання лежать в межах від 2,29 до 0,71 ангстрем (W, Cr, Fe, Cu, Ni, Co, Mo, Ag). Елементи з меншими атомними номерами не використовуються, оскільки їх випромінювання у значній мірі поглинається стінками трубки та повітрям. Елементи більш важкі, ніж Mo, в якості джерела монохроматичного випромінювання незручні. Оскільки вони дають занадто інтенсивне «біле» випромінювання, яке створює на рентгенограмах небажаний фон.

При ударі електронів об дзеркало анода приблизно 96 % їх енергії перетворюється в тепло, тому анодний циліндр охолоджується протічною водою або маслом. Припинення подачі води приводить до розплаву дзеркала аноду і виходу трубки із ладу. Для уникнення цього в рентгенівських апаратах є реле, яке автоматично виключає високу напругу при зменшенні напору води нижче заданого значення.

Анод захищений спеціальним мідним чохлом для затримання відбитих від аноду електронів і захисту від невикористаних рентгенівських променів. В цьому чохлі є одне або декілька віконець для виходу рентгенівських променів, в які вставляються тонкі пластинки із берилію, який практично не поглинає рентгенівське випромінювання, яке генерується у трубці.

Схема рентгенівської трубки: 1- нитка катоду; 2 – фокусуючий ковпачок; 3 – вікно для випуску рентгенівсткх променів; 4 – захисний циліндр; 5 – дзеркало аноду.

Трішки детальніше зупинимося на процесі формування рентгенівського випромінювання при взаємодії вихідного електронного пучка і зразку, оскільки це рентгенівське випромінювання лежить в основі ряду практично важливих і найбільш широко поширених методів аналізу речовини.

Швидкі електрони пучка зіштовхуючись з атомами зразку можуть вибити електрони із внутрішніх орбіталей атомів, при цьому атом переходить у збуджений стан і повинен через деякий час повернутися в основний стан. Перехід в основний стан здійснюється шляхом «скидання» зовнішніх електронів на вільні низько розміщені рівні в атомі, що приводить до випускання квантів рентгенівського випромінювання. При цьому спостерігають так звані серії рентгенівських ліній.

К-серія. Вихідний електронний пучок про взаємодіяв з s-електронами і на s-підрівні утворилась вільна (чи вакантна) орбіталь. Якщо ця вакація закривається перескоком електрона з р-підрівня на s-підрівень, то серія одержує наступний індекс К_α. При цьому мжливо два переходи, які відрізняються по енергії на незначну величину і тоді їх позначають K_α1 и K_α2. Якщо з d-підрівня на s-підрівень, то K_β. І так далі.

Вказані три найбільш інтенсивні переходи приведені на рентгенівському спектрі металу (наприклад Co або Cu).

Цей ефект використовується в рентгенівських трубках, в яких електрони, випущені катодом, прискорюються під дією різниці електричних потенціалів між анодом і катодом і вдаряються об анод, де вони поглинаються матеріалом аноду і при цьому вибивають електрони із внутрішніх оболонок атомів аноду. Пусті місця в оболонках займаються іншими електронами атома. При цьому випромінюються рентгенівські промені з характерними для матеріалу аноду спектром енергій (найбільш поширені аноди із Cu, Co, Fe, Cr и Mo)

На слайді представлений той спектр рентгенівського випромінювання, який дають трубки. Підібравши спеціальним чином фільтри-поглиначі, можна добитися того, що залишиться тільки K_α1 и K_α2 випромінювання. Для послаблення K_β -ліній необхідно використовувати фільтри із речовин з атомним номером на одиницю меншим номеру речовини аноду. При використанні β-фільтру інтенсивність K_α випромінювання також послаблюється. Це необхідно враховувати при виборі режимів реєстрації рентгенограм.

Таким чином, рентгенівські промені, які виникли в рентгенівській трубці, виходять через вікна, зроблені із матеріалу, які слабко поглинають рентгенівські промені і потрапляє на зразок, і відбиті промені фіксуються певним чином.

Кристалічна решітка в заданому напрямку може розглядатися як серія паралельних площин, які знаходяться на відстані одна від одної d. Будь-яка кристалічна речовина характеризується певним набором міжплощинних відстаней d з різними орієнтаціями площин. Коли монохроматизований рентгенівський промінь з довжиною хвилі λ падає на систему кристалічних площин під кутом θ, то частина рентгенівських променів відбивається від певної площини, причому кут відбиття рівний куту падіння. Інші промені проходять крізь площину і відбиваються від наступної площини. Відбиття буде спостерігатися для хвиль, довжина який відчиняється закону Брегга: дифракція виникає, тільки тоді, коли шляхи, які проходять промені, відбиті від різних кристалічних площин відрізняються на ціле число довжин хвиль:

nλ = 2 d sinθ.

При зміні кута θ, умова закону Брегга задовольняється почергово для різних систем площин в полікристалічному матеріалі, в результаті чого на дифрактограмі досліджуваної речовини послідовно, зі зміною кута, з’являються рентгенівські рефлекси – піки (лінії дифрактограми) з явними максимумами. Координати та висота піків характеризують досліджувану речовину. Ці дані передаються в програмне забезпечення, де обробляються залежно від виду дослідження.

Брегівська дифракція, яка виникає при інтерференції світла, відбитого від набору кристалографічних площин

Зазвичай використовують простий спосіб опису дифракційної картини, який використовує тільки одну геометричну характеристику – кут між падаючим та відбитим променями. Кристал при цьому розглядається як набір атомних площин , від яких падаючий

Типова рентгенівська дифрактограма зображена нижче, яка являє собою серію піків на плавній лінії фону.

Присторої, які використовуються для одержання таких рентгенограм називають дифрактометрами.

Основними вузлами дифрактометра є оперативний столик, на якому розміщені пульт керування, рентгенівська трубка у захисному кожусі, гоніометричний пристрій для встановлення та вимірювання кутів, лічильник квантів і окремо розміщений блок електроніки. Пучок рентгенівських променів, які виходить із рентгенівської трубки проходять через систему щілин, які обмежують його вертикальне і горизонтальне розходження, і падає на зразок. Розсіяні зразком промені проходять через другу систему щілин і потрапляють у лічильник.

Виникає питання: чому рентгенівські дифрактограми зображують у координатах інтенсивність - 2θ, а не інтенсивність - θ. Причина полягає у використаній системі фокусування поменів. При роботі на дифрактометрах необхідно використовувати фокусуючу геометрію зйомки. Частіше всього для фокусування використовується метод Брега-Брентано, в якому плоский зразок розміщується так, щоб його поверхня знаходилася на осі О обертання гоніометру. Фокусування за Брегом-Брентано базується на рівності вписаних кутів, які впираються у одну і ту ж дугу: фокус рентгенівської трубки F, поверхня зразку P і приймаюча щілина S повинні знаходитися на одній окружності – окружності фокусування 1. Для збереження умов фокусування при автоматичній реєстрації кутова швидкість руху лічильника повинна бути вдвічі більшою швидкості руху зразку. Тобто зразок і лічильний синхронно рухаються із співвідношенням кутових швидкостей 1:2. Саме це і пояснює той факт, що рентгенівські дифрактограми зображують у координатах інтенсивність - 2θ.

Таким чином зразок і лічильник рухаються автоматично в одній площині навколо спільної осі гоніометра із співвідношенням швидкостей V_ліч.=2V_{зразку.} При цьому лічильник вимірює інтенсивність дифракційної картини послідовно під різними кутами відбиття. В результаті тим чи іншим чином фіксується крива залежності інтенсивності дифракційної картини від кута відбиття – дифрактограма.

Схема фокусування променів за Брегом-Брентано

Кожний пік на рентгенограмі є відбиттям n-го порядку від серії площин (hkl) з міжплощинною відстанню d_hkl. Згідно рівнянню Вульфа-Брегга, положення d_hkl на дифрактограмі (угол q) визначається співвідношенням:

2dsin q = nl Þ d_hkl =

Оскільки l (довжина хвилі характеристичного випромінювання, в якому одержана дифрактограма) величина відома, то величина визначення міжплощинних відстаней зводиться до знаходження кутів q для всіх ліній рентгенограми.

Таким чином, рентгенограму характеризують положення та інтенсивністю дифракційних максимумів. Для цього вимірюють положення максимумів на рентгенограмі в градусах за шкалою 2q. Точність вимірювання положення піку 2q залежить від режиму його реєстрації та від ступеня розмитості дифракційного піку. Зазвичай для стандартних вимірювань точність 2θ коливається в інтервалі ± 0.01-0.03°. Потім, знаючи 2q и q, визначають d_hkl.

Сталу ґратки а₀ визначають за формулою:

,

де h, k, l – індекси Міллера атомної площини в кристалі.

Для вимірювання інтенсивності ліній на рентгенограмі під піком проводять лінію фону, від якого проводять вимірювання. При ідентифікації фаз інтенсивність можна виміряти за висотою піків у відносних одиницях. Для цього інтенсивність самого сильного піку, виміряного від лінії фону до максимуму, приймають за 100%, а інтенсивність інших піків оцінюють в частках від нього.

Метод рентгенівської дифракції дозволяє проводити якісний аналіз.Кожна кристалічна фаза має індивідуальну дифракційну картину, яка визначається положенням ліній та їх інтенсивністю. Дифрактограма суміші декількох фаз є результатом накладання дифрактограм кожної із них. Тому визначення одної фази чи суміші декількох фаз може бути проведено шляхом порівняння дифрактограм відомих сполук і досліджуваної речовини, тобто рентгенодифрактометричне визначення сполук зводиться до співставлення даних експерименту положення піків та їх інтенсивностей з такими ж із довідника.