Залежність редоксипотенціалів від концентрації реагуючих речовин, температури і кислотності середовища. Рівняння В.Нернста.

При розгляді реакцій окиснення-відновлення необхідно мати на увазі наступні особливості редокс - потенціалу.

1.) Значення Е0 відносяться не до елементу, не до речовини, а до певної системи, тобто до певної реакції, яка супроводжується зміною ступенів окислення. Так, наприклад, не можна говорити про Е0 заліза взагалі, оскільки для реакції Fe3+ +e = Fe2+ E0 =0,77B один, для реакції Fe2+ +2е = Fe0 E0 = -0,44 В другий, а для прямого переходу Fe3+ +3е = Fe0 E0 = -0,04 В третій.

2.) Значення Е0 відноситься до певних умов середовища, у якому відбувається реакція. Наприклад (див. діаграму) у кислому середовищі для рівноваги Sn4+ +2e = Sn2+ E0= +0,15B і відповідні властивості проявляє слабо. Той же валентний перехід при 1М концентрації гідроксоіонів дорівнює E0 = -0,96 В. І, дійсно, ми переконувались не раз у якісному аналізі, що Na2SnO3 y лужному середовищі є сильним відновником.

3.) При зміні співвідношення концентрацій окисно-відновний потенціал також міняється. Очевидно, що чим вищій відносний вміст окисненої форми, тим вищі Е, а чим вища концентрація його відновленої форми, тим нижче значення Е. Окисний потенціал, який характеризує систему при перебігу О.В.Р. (поточний потенціал) позначимо Ех. Його значення можна обрахувати, користуючись формулою Нернста, яка виведена на основі законів термодинаміки :

, де

R – універсальна газова стала;

Т – температура, К;

F – число Фарадея, 96500 кул.;

n – кількість електронів, що приймають участь у реакції.

Підставляючи значення F і T =303 (30о) і вводячи коефіцієнт переходу від натуральних до десяткових логарифмів, одержуємо дещо спрощену формулу Нернста:

,

якою і користуються на практиці.

Цією формулою звичайно користуються для розрахунку впливу концентрації реагуючих іонів на окисно-відновний потенціал. У випадку, коли реакція іде з безпосередньою участю іонів водню, концентрація останніх фігурує у рівнянні Нернста. Наприклад, для процесу

Якщо один із компонентів системи нерозчинний, то редокс-потенціал відноситься (у присутності надлишку твердої фази) до насиченого розчину, концентрація якого постійна і тому не входить в рівняння Нернста. Так для процесу

вираз має значення

.

Вплив концентрації водневих іонів очевидний, наприклад, на перебіг реакції, на якій базується йодометричне визначення миш’яку:

(4)

Розглянемо дві електронно-іонні напівреакції:

а) (5)

б) (6)

Окисно-відновні потенціали системи (6) в досить широких межах не залежить від рН розчину. Між тим в реакції (5) відбувається не тільки приєднання двох електронів, але й зв’язування одного атома кисню для переводу арсенат – в арсеніт-іони. Отже,

,

і при 1М концентрації усіх компонентів маємо

Цей потенціал дещо вищій, ніж для системи (6), але він стає ще вищім при більшому підкисленні розчину, тому в цих умовах виділяє із КІ.

(Наприклад, 10 моль/л, рН =1,

При пониженні кислотності, наприклад, до нейтральної (при рН = 7) і різних концентраціях і .

моль/л

Тепер потенціал системи став меншим системи тому у нейтральному або слабо лужному середовищі арсеніти можна титрувати розчином йоду, практично йде зворотна реакція. Таким чином, регулюючи величини рН розчину, можна визначити арсен в обох його валентних формах.