Лекція 20. Механізм осадження і закономірності формування гальванічних покриттів.

Гальванічні покриття отримують електроосадженням на поверхні основи, яка є провідником. Метал, на який наноситься покриття, занурюється в електропровідний розчин, що містить у собі солі цього металу. Катодом є основний метал (виріб), а анодом – стрижень або лист металу, який буде покриттям. У цьому випадку матеріал анода переходить у розчин, як тільки на катоді здійснюється його осадження, і, таким чином, підтримується концентрація іонів металу в розчині. Можна використовувати анод інертного матеріалу. У цьому разі концентрація іонів металу в розчині підтримується добавлянням відповідних солей у міру перебігу процесу електролізу (рис. 36).

Гальванічні покриття можуть бути з чистих металів, сумішей металів, сплавів або металів, які змішані з неметалевими речовинами, їх називають композиційними електрохімічними покриттями (КЕП).

Осад чистого металу отримується з електролітів, до складу яких входять солі цього металу. Для утворення осадів із металів і сплавів потрібні електроліти, які містять у собі солі складових цих матеріалів, які осаджуються або окремо, або безпосередньо у вигляді сплаву.

Неметалеві осади виникають при використанні розчинів, в яких неметали містяться у вигляді простих суспензій або сполук, здатних до руйнування і осадження на катоді.

У водних розчинах відновлення іонів водню до газоподібного стану можливе при відновленні катіонів або складних аніонів, які осаджуються на металі. Чим від'ємнішим є потенціал системи Me²⁺–Me, тим більша тенденція до виділення водню. Цинк та марганець, які мають порівняно з іншими металами найвід'ємніші потенціали, використовуються для отримання електролітичних покриттів. Для металів із ще від'ємнішим потенціалом слід використовувати розплавлені солі або розчини, які не містять у собі води.

Механізм осадження і закономірності формування покриттів. Осадження покриття починається з утворення центрів кристалізації в місцях порушення кристалічної ґратки основного металу з наступним ростом кристалів металу, що осаджується, у місцях їх утворення. Так само на поверхні виробу досягають зростання зв'язного кристалічного металевого покриття, яке зчеплюється з металом атомними зв'язками, що забезпечує адгезію без утворення шарів проміжних сплавів між покриттям і основою .

На початковій стадії утворення осаду в кристалічній структурі покриття можуть бути дефекти (наприклад, пори). За умови, що робочі параметри процесу електроосадження забезпечують оптимальні умови для зростання осаду, ці дефекти усуваються при збільшенні товщини осаду. Як правило, пори зникають, якщо товщина покриття досягає кількох мікрометрів.

Електроосадження металів відбувається за законами Фарадея: маса металу, що утворюється при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, яка пропускається крізь розчин, і хімічному еквіваленту металу. Таким чином, середню товщину покриття, що осаджується, можна легко розрахувати, знаючи силу струму, час нанесення покриття, площу поверхні, яка обробляється, і хімічний еквівалент металу, який використовується для покриття. Існує ще один додатковий фактор, який впливає на результати розрахунку: ККД катода під час електроосадження.

Здатність електроліту знижувати ступінь шорсткості на поверхні основного металу, тобто його мікророзсіювальна здатність, є особливою властивістю, що називається вирівнюванням. Електроліт із позитивними властивостями вирівнювання створює осад, який поступово вирівнюється на поверхні основного металу в міру збільшення товщини шару покриття. Вважається, що різниця в поляризації мікропіків та мікрозаглиблень на поверхні основного металу впливає на співвідношення швидкостей дифузії іонів і адсорбції на поверхні, локально змінюючи швидкість електроосадження.

Властивості вирівнювання зазвичай контролюються введенням спеціальних домішок в електролітичну ванну. Домішки є органічними сполуками. Здатність до мікровирівнювання і розсіювання часто поєднуються в одному розчині, але це не обов'язково, наприклад, у цинку добра розсіювальна здатність, але погана здатність до вирівнювання.

Опірність корозії зменшується зі збільшенням внутрішнього механічного напруження внаслідок підвищення здатності гальванічного покриття до руйнування в міру розвитку корозії. При порушенні захисних властивостей покриття основний шар залишається незахищеним. Внутрішні напруження в покритті можуть бути зумовлені структурною невідповідністю між основним металом і найближчими до нього атомними шарами покриття або між способом осадження і кристалізацією металу з електроліту.

На структурну невідповідність не можуть впливати умови нанесення покриття. Внутрішнє напруження можна зменшити лише додатковим введенням іншого покриття між основним матеріалом і вибраним металом, щоб структурна різниця розподілялась між двома міжфазними межами. Напруження внаслідок електроосадження і кристалізації дуже часто змінюється залежно від складу електроліту або параметрів осадження. Наприклад, матові нікелеві покриття мають низьке внутрішнє напруження, а блискучі – високе.

Особливістю гальванічного процесу є виділення водню на катоді. Молекули водню, які отримані відновленням іонів водню або молекул води, можуть виділятися в газоподібному стані, а водень в атомарному стані може дифундувати або в покриття, або в основний метал. Виділення на катоді водню у вигляді газових бульбашок може стати причиною утворення порожнин, нерівних осадів або осадів із кристалічними дефектами. З метою усунення цього газ з поверхні катода видаляється перемішуванням розчину або переміщенням катода.

Якщо водень, який виділяється на катоді, поглинається покриттям або основним металом, то це може зумовити крихке руйнування (наприклад, руйнування високоміцних сталей під час покриття цинком або кадмієм). У таких випадках термічна обробка після нанесення покриття дасть змогу видалити водень і запобігти утворенню тріщин.

Перспективним напрямом розвитку технологій гальванічних покриттів є композиційні електрохімічні покриття (КЕП).

Композиційні електрохімічні покриття складаються з металевої матриці і тонкодисперсних частинок іншої фази, розподілених в її об'ємі. Розмір таких частинок становить 0,01–50 мкм, об'ємна частка – 1–50 %.

Як дисперсну фазу використовують порошки окремих елементів, але найчастіше застосовують хімічні сполуки на органічній чи неорганічній основі – безкисневі тугоплавкі сполуки, оксиди, полімери та ін.

Тонкодисперсні частинки в необхідній кількості вводять в електрохімічні ванни, які в процесі електролізу осаджуються на катоді і зарощуються іонами металів, що виділяються на ньому.

Залежно від властивостей і кількості дисперсної фази КЕП можуть мати високі твердість і зносостійкість, жароміцність, жаро- і корозійну стійкість, анти- і фрикційні властивості та інші необхідні експлуатаційні характеристики.

Композиційні комбіновані електролітичні покриття поділяються на одношарові (рис. 37, а) і багатошарові (рис. 37, б, в).

За характерними ознаками і призначенням КЕП поділяють на моно- і поліметалеві, моно- і полікомпозиційні, тонко- і товстошарові, моно- і поліфункціональні.

КЕП отримують із суспензій у вигляді електропровідних рідких розчинів із додаванням високодисперсних твердих частинок чи з емульсій, які утворюються при введенні в електроліти гідрофобних рідин або середовищ, що утворюють піни.

При проходженні крізь електроліт електричного струму на поверхні деталі (катоді) осаджуються метал чи сплав (матриця покриття) і тонкодисперсні частинки (друга фаза), які зарощуються і цементуються матрицею.

Осадження КЕП проводять при безперервному перемішуванні суспензії з метою забезпечення розміщення частинок у завислому стані і рівномірного їх осадження на поверхню.

Механізм утворення КЕП визначається двома основними факторами: складом і властивостями електроліту-суспензії (EC) та умовами електролізу. Ці фактори складаються, як правило, з незалежних параметрів, а іноді – параметрів, які взаємно впливають один на одного. До таких параметрів належать: для EC – склад електроліту, значення рН середовища, температура, концентрація дисперсних частинок в об'ємі EC, їх природа, розмір і форма; для умов електролізу – вид електричного струму (постійний, нестаціонарний – реверсивний, імпульсний, асиметричний), його густина, спосіб перемішування EC та ін. Цими параметрами визначаються термодинаміка і кінетика процесу осадження КЕП.

Зарощування великих частинок із низькою електропровідністю спочатку відбувається в основі, а потім поширюється далі.

Зарощування великих частинок з високою електропровідністю відбувається по всьому їх периметру.

У процесі осадження металів і дисперсних частинок та формування КЕП умовно можна виділити чотири взаємозв'язані стадії.

1. Рух дисперсних частинок і катіонів електроліту з об'єму суспензії в приелектродний шар.

Ця стадія потребує перемішування EC і знаходження частинок у стані об'ємного розподілу, її ознаками є силова взаємодія рідкої і дисперсної фаз, хімічна поверхнева взаємодія, утворення подвійного електричного шару і зарядів на частинках.

2. Перенесення частинок і іонів електроліту на катод із приелектродної зони.

У прикатодній зоні основним механізмом перенесення іонів і частинок на катод є дифузійний.

3. Взаємодія частинок та іонів з поверхнею катода.

Ця стадія складається з вибіркових абсорбції та адгезії частинок з електрично активними центрами поверхні. Активні центри катода можуть мати заряди різних знаків, що зумовлює вибірковість взаємодії частинок із катодом.

4. Поверхнева і об'ємна взаємодія частинок з електролітичним осадом.

Ця стадія впливає на адгезію частинок і матриці, неоднорідність структури, мікропластичну деформацію, внутрішні напруження, дефектність структури і визначає фізико-механічні властивості КЕП.

Поверхнева дифузія адсорбованих атомів сприяє надходженню атомів до місць росту кристалів тим більше, чим вищий коефіцієнт дифузії адсорбованих атомів, чим більша середня відстань між місцями росту кристалів і чим вище середнє відношення швидкості переходу крізь подвійний шар на гладенькій поверхні до швидкості переходу на ділянці росту кристалів, що вже почався.