Позиционная ориентация двойной связи
1) Независимо от механизма реакции элиминирования двойная связь не может образовываться при углероде в голове моста мостиковой системы.
2) Независимо от механизма, если в молекуле уже имеется двойная связь С=С, С=О и др., и эта связь расположена так, что в результате элиминирования может образовываться сопряженный продукт, то обычно этот продукт и преобладает.
3) Механизм Е1
При этом механизме Х отделяется до того, как молекула делает «выбор» относительно направления образования новой связи (двойной). Поэтому это направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных изомерных продуктов реакции – олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева:
| двойная связь преимущественно образовывается у наиболее замещенного углерода, т. е. образуется олефин с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С. Иначе говоря, водород отщепляется от наименее гидрогенизированного углеродного атома. |
Известно, что олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С более стабильны. Это следует из данных по теплотам сгорания. Одним из объяснений является эффект гиперконъюгации:
Энергетическая диаграмма иллюстрирует это правило с помощью постулата Хэммонда:
Рисунок 3
Правило Зайцева для реакций Е1 соблюдается как для нейтральных, так и для заряженных уходящих групп Х.
4) Механизм Е2:
Естественно, что если транс-водород имеется только с одной стороны по отношению к уходящей группе Х, то ориентация образующейся двойной связи предопределена (справедливо для циклических субстратов, поскольку в ациклических системах вращение вокруг ординарных связей свободное):
Но если при протекании реакции по механизму Е2 возможны два направления образования продуктов, то, несмотря на множество исключений:
а) если Х – незаряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде отрицательной частицы, то соблюдается правило Зайцева, независимо от структуры субстрата:
б) если Х – заряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде нейтральной частицы, то для ациклических субстратов соблюдается правило Гофмана, а для шестичленных циклов – правило Зайцева.
Правило Гофмана:
| Двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном углероде. |
Формулировка Гофмана:
«Если в четвертичном аммониевом основании одной из алкильных групп является этил, то при разложении такого основания всегда образуется этилен».
Продукт Гофмана термодинамически менее устойчив, чем продукт Зайцева.
Оба эти правила (Зайцева и Гофмана) относятся к числу феноменологических правил.