Осаждение порошков.
Получение исходных порошков для ЯТИМ.
Исходные порошки для изготовления таблеток ЯТИМ могут быть получены «мокрыми» или «сухими» методами. К «мокрым» методам относят осаждение гидроксидов соответствующих металлов из нитратных растворов аммиаком с последующей фильтрацией осадков, сушкой и прокаливанием до оксидов, а также «золь-гель»-процесс. К «сухим» методам относят методы смешения и измельчения готовых порошков оксидов металлов с равномерным распределением делящегося материала в инертной матрице.
Осаждение порошков из нитратных растворов аммиаком проводят различными способами. Возможно введение гидратированных нитратных солей циркония, иттрия, эрбия или церия в водный раствор аммиака при их определенном соотношении. Таким образом были приготовлены порошки для инертной матрицы в институте Пауля Шерера (PSI), г.Виллиген, Швейцария. В качестве исходных компонентов использовали ZrO(NO3)2, содержащий 32 % H2O, Y(NO3)3 с содержанием 27% H2O , Er(NO3)3 с 5% H2O и (NH4)2[Ce(NO3)6]. Соосаждение проводили последовательным введением исходных компонентов в раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Полученный осадок соосажденных гидроксидов отфильтровывали на стеклянном фильтре с размером пор 13±3 мкм с последующей промывкой осадка на фильтре аммиачной водой. Отфильтрованный сырой осадок высушивали 6 часов при 117°С, измельчали в шаровой мельнице, корпус и шары которой изготовлены из ZrO2, и прокаливали при 800°С в течение 6 часов. Полученный продукт снова измельчали в шаровой мельнице до требуемого гранулометрического состава. Основным недостатком предложенного способа получения порошков является длительная стадия фильтрации и промывки на фильтре.
В Итальянском институте атомной энергии (ENEA) соосажденные порошки следующих композиций: (ZrO2 + 19,57% масс. CaO) + MgAl2O4, (ZrO2 + 18,2% масс. CaO + 7%масс.CeO2) и (MgAl2O4 + 7%масс.CeO2), получали введением аммиака в водный нитратный раствор соответствующих солей до его прозрачности и рН>11. Осадок отфильтровывали, высушивали и прокаливали при 800°С в течение 2-х часов, после чего измельчали в шаровой мельнице.
В Японском институте атомной энергии (JAERI) методом соосаждения из нитратных растворов изготавливали порошки для приготовления ЯТИМ следующего состава, в мол.%:
42,9 MgAl2O4 + 37,1 UO2 + 80 YSZ; 52,9 Al2O3 + 30,6UO2 + 16,5 YSZ; и 20 UO2 + 80 YSZ, где: YSZ - ZrO2, стабилизированный иттрием (88,8 ZrO2 + 11 Y2O3+ 0,2 Gd2O3). Содержал 19,6 % 235U. Для этого получали азотнокислый раствор смеси нитратов иттрия, циркония и гадолиния растворением оксидов иттрия и гадолиния, а также оксинитрата цикония в разбавленной HNO3. Магний, алюминий и уран вводили в нитратный раствор в виде соединений Al(NO3)3.9H2O, MgO и UO2(NO3)2. Полученные растворы выпаривали при 125°С, а осадок прокаливали при 1780°С в течение 4-х часов.
17.2.2. «Золь-гель»-процесс.
Изготовление микросфер ЯТИМ в «золь-гель»-процессе проводят как методом «внешнего», так и «внутреннего» гелирования. В PSI исследовали влияние концентрации компонентов и режимов тепловой обработки на процесс формирования микросфер состава (Zr0,8Y0,1Ce0,1)O2 и 60 (Zr0,8Y0,1Ce0,1)O2 + 40 MgAl2O4. Раствор для формирования капель приготавливали из гидратированных нитратных солей металлов (состав приведен выше). В качестве выгорающего поглотителя в топливной композиции использовали нитрат эрбия. В качестве гелирующих добавок применяли гексаметилентетрамин (ГМТА) и карбамид. При повышении концентрации металлов в исходном растворе гелирование в капле ускоряется, что способствует большей сферизации капель и лучшей кристаллизации. Оптимальная концентрация металлов составляет 0,6 моль/кг. Повышение содержания ГМТА приводит к полноте осаждения гидроксида при низкой температуре и аморфизации осадков после прокаливания. Остатки НСОН в микросферах увеличивают пористость, поэтому оптимальное соотношение ГМТА к металлу составляет 1,2:1.
Увеличение содержания карбамида в растворе приводит к упрочнению микросфер в процессе гелирования. Оптимальное мольное отношение карбамида к металлу составляет 0,18. Значительное сопротивление процессу гелирования оказывает азотная кислота. В то же время она катализирует процесс разложения ГМТА. Оптимальное мольное отношение свободной азотной кислоты к металлу составляет 0,18, а мольное отношение нитратного иона к металлу – 2,75. При введении в исходные нитратные растворы нитрата плутония температура раствора на стадии гелирования не должна превышать 100°С.
Для предотвращения растрескивания микросфер при сушке, ее обычно проводят при 80-100°С на воздухе при постоянном внешнем давлении паров. Низкая скорость нагрева и длительная выдержка микросфер благоприятствуют переходу аморфного гидроксида циркония в кристаллический оксид. При спекании температурный режим подбирают таким образом, чтобы сначала произошло уплотнение геля, а затем кристаллизация композиции. Для этого сначала проводят быстрый нагрев до температуры, меньшей температуры спекания, а затем медленную выдержку при температуре спекания.
На рис.1 представлена принципиальная технологическая схема изготовления микросфер топлива (U,Zr,Y)O2 методом «золь-гель»-процесса, разработанная в JAERI. Для приготовления исходных водных растворов использовали шестиводный нитрат уранила, содержащий 19,6% 235U, дигидрат оксинитрата циркония и гексагидрат нитрата иттрия. Нитраты циркония и иттрия в количестве, необходимом для создания композиции состава 88 мол.% ZrO2 + 12 мол.% Y2O3, растворяли в 2,0 М водном растворе нитрата уранила. Для увеличения вязкости исходного водного раствора компонентов в него добавляли ПВС (15 г/л) и тетрагидрофурфуриловый спирт (40 % об.) Капельки раствора отрывали от вибрирующей иглы дозатора в раствор аммиака, где они затвердевали. Размер капель (средний размер составлял 800 мкм) регулировали частотой вибрации. Средний диаметр микросфер после прокаливания составлял 250 мкм. Для удаления NH4NO3 и избытка аммиака микросферы промывали в воде и спирте. Сушку осуществляли при 75-80°С в течение 1 часа, прокаливание при 500°С 3 часа на воздухе. При температуре более 100°С подъем температуры осуществляли со скоростью 25°С/час для предотвращения растрескивания гранул. Спекание микросфер проводили в атмосфере 75% H2 + 25% N2 3 часа при 1000-1400°С. По данным рентгеновского анализа, материал спеченных микросфер представлял собой гомогенный твердый раствор (U,Zr,Y)O2. Объемная пористость не превышала 1%. Для предотвращения образования трещин и зазоров между материалом матрицы и делящимися материалами при изготовлении таблеток с использованием полученных по данной схеме микросфер, использовали недоспеченные микросферы. В этом случае, усадка различных материалов в таблетке протекала более равномерно.