Осаждение

Осаждение считают важнейшей операцией гравиметрического анализа.

При выполнении ее необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его количество, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора.

Выбор осадителя.Осадитель выбирают, исходя из ряда требований, предъявляемых к осадку.

1.Получающийся осадок (так называемая осаждаемая форма) должен прежде всего обладать как можно меньшей растворимостью в воде. Например, ион Ba²⁺ образует несколько малорастворимых солей: карбонат, оксалат, хромат и сульфат. Учитывая произведения растворимости их:

BaC₂O₄ — 1,6•10^-10; BaCO₃ — 2,4 • 10^-10; ВаСО₃ — 8,0•10^-10; BaSO₄ — 10^-10. Очевидно, что при гравиметрическом определении ионы Ва²⁺ следует осаждать в виде сульфата BaSO₄, имеющего наименьшую величину произведения растворимости.

2. Кроме того, получаемый осадок должен легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей. Эти свойства наиболее характерны для крупнокристаллических осадков.

3. Наконец, осаждаемая форма должна при прокаливании полностью превращаться в весовую форму. Состав весовой формы должен точно соответствовать определенной химической формуле иначе невозможно провести вычисление результатов анализа. Например, осадок гидроокиси железа Fe(OH)₃ в результате прокаливания полностью переходит в оксид железа Fe₂O₃. Последнюю и на­зывают весовой формой и именно ее взвешивают в конце анализа.

Помимо этого, весовая форма не должна изменять своей массы на воздухе из-за поглощения паров воды и двуокиси углерода или вслед­ствие частичного разложения. Для точности определения желательно также, чтобы весовая форма имела возможно большую молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т. п.) меньше сказываются на результате анализа.

4.Кроме всех этих требований, предъявляемых к осадку при выборе осадителя, учитывают летучесть последнего. В качестве осадителя всегда предпочитают более летучее вещество, если примеси его не будут полностью удалены из осадка промыванием, то они улетучатся при последующем прокаливании. Например, для осаждения Ba²⁺ в виде сульфата бария пользуются серной кислотой, а не ее раствори­мыми солями (К₂S0₄), так как кислота более летуча. По тем же соображениям ион Fe³⁺ осаждают из раствора действием летучего NH₄OH, а не NaOH или KOH.

5. Выбираемый осадитель должен в той или иной мере обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. В противном случае приходится предварительно удалять другие ионы, мешающие определению. Такая селективность особенно характерна для органических реагентов, находящих применение не только в качественном, но и в количественном анализе.

Расчет количества осадителя. Необходимое количество осадителя вычисляют исходя из содержания осаждаемого иона в растворе и величины навески анализируемого вещества.

Пример.Для количественного определения Ba²⁺ растворили навеску BaCl₂•2H₂O в 0,4526 г. Какой объем 2 н. раствора серной кислоты потребуется для полного осаждения ионов Ba²⁺?

Решение: Из уравнения реакции видно, что одна грамм-молекула хлорида бария взаимодействует с одной грамм-молекулой серной кислоты:

BaCl₂•2H₂O + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HC1 + 2H₂O

Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г BaCl₂•2H₂O расходуется 98 г H₂SO₄, которые содержатся в 1000 мл 2 н. раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию:

Отсюда

х = (0,4526 • 1000)/244,31 =2 мл

Казалось бы, в этом примере для полного осаждения ионов Ba²⁺ достаточно взять 2 мл 2 н. H₂SO₄. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком сульфата бария в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ba⁺. Поэтому необходимо принять меры, чтобы понизить концентрацию их в растворе, т. е. добиться практической полноты осаждения ионов Ba²⁺.

Известно, что жидкость над осадком представляет собой насыщенный раствор электролита. Произведение концентраций его ионов при неизменной температуре сохраняет постоянное значение, равное произведению растворимости. В рассматриваемом примере

ПР_BaSO4 = [Ва²⁺] [SO₄^2- ] = 1,1•10^-10

Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ba²⁺, еще остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов (SO₄^2-), т. е. действовать избытком осадителя (серной кислоты).

Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного избытка осадителя. Добавление большего избытка осадителя может повысить растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений, кислых солей и т. д.

Ответ: в рассматриваемом случае для полного осаждения ионов нужно взять не 2 мл, а 3 мл 2 н. H₂SO₄.

Наиболее благоприятные условия получения кристаллических и аморфных осадков неодинаковы.

При осаждении в растворе протекают два взаимосвязанных процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и их дальнейший рост. Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллизации и усилить рост уже образовавшихся кристаллов. Для достижения этих целей необходимо, чтобы раствор был возможно менее пересыщенным по отношению к осаждаемому соединению. Действительно, из сильно пересыщенного раствора осаждается множество мельчайших зародышевых кристаллов, которые почти не укрупняются. И, наоборот, в мало пересыщенном растворе создаются условия для дальнейшего роста небольшого количества образовавшихся кристаллов.

Возможно малое пресыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при соблюдении особых условий. Разумеется, даже при соблюдении этих условий, помимо крупных кристаллов, получается и некоторое количество мелких. Чтобы их было меньше, осадок оставляют стоять на несколько часов (или до следующего занятия) для созревания (старения). Известно, что мелкие кристаллы любого вещества растворяются несколько быстрее, чем крупные, так как имеют большую поверхность соприкосновения с растворителем. Поэтому при созревании мелкие кристаллы растворяются и за их счет растут крупные. Поскольку крупные кристаллы имеют меньшую поверхность, соосаждение примесей понижается. Более быстрому созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе. Поэтому стакан с осадком обычно оставляют в теплом месте, например на горячей водяной бане.

Проба на полноту осаждения. Как только раствор над осадком становится совершенно прозрачным, делают пробу на полноту осаждения иона. Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2—3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится хотя бы легкая муть, то считают, что полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз. Ее рекомендуется сделать и перед самым фильтрованием.