Вимірювання швидкості реакції

Лекція 2. Методи визначення швидкості та порядку реакції

Вимірювання швидкості реакції зводиться до експериментального визначення залежності концентрації реагуючих речовин від часу. У кожному конкретному випадку це завдання вирішується з допомогою певного хімічного чи фізичного методу кількісного аналізу.

Хімічні методи аналізу дають можливість безпосередньо визначити концентрацію одного з учасників реакції. Однак у цьому методі необхідно відносити аналітичні дані до фіксованого моменту часу – зупиняти реакцію шляхом певного впливу на неї: різке зниження температури, нейтралізація одного з реагентів або каталізатора, додавання інгібітору та ін.

Фізичні методи, хоча і не дають можливість визначити абсолютне значення концентрації реагентів, є більш зручними, оскільки дають можливість неперервного визначення якоїсь із властивостей реагуючих речовин, що пропорційна їх концентрації. Це може бути: вимірювання тиску при протіканні реакцій у газовому стані; вимірювання зміни об’єму реакційної суміші (дилатометричний метод); вимірювання в’язкості реакційної суміші; вивчення оптичних властивостей розчину: кута обертання поляризованого світла, показника заломлення, поглинання світла (колориметрія) у видимому, ІЧ та УФ спектрах. Застосовують також електричні методи аналізу: кондуктометрію, полярографію, потенціометрію, рН-метрію тощо. Перевагою фізичних методів є простота та висока швидкість проведення аналізу, можливість неперервної фіксації даних, інертність по відношенню до реакції. Одним з недоліків фізичних методів є нелінійна, у багатьох випадках, залежність між фізичною властивістю та концентрацією речовини, що вимагає проведення калібрувальних дослідів.

При визначення порядку реакції користуються:

– методом рівних концентрацій – концентрації реагентів в початковий момент часу однакові. Це дає можливість визначити загальний порядок реакції;

– методом надлишкових концентрацій – концентрації усіх речовин, крім однієї дуже великі і їх можна вважати незмінними під час перебігу реакції (метод ізоляції Оствальда). Цей метод використовують тоді, коли необхідно встановити порядок реакції за однією з реагуючих речовин (частковий порядок).

В залежності від мети дослідження, у кожному з цих способів можна скористуватись одним з інтегральних методів, або ж диференційним методом Нойеса-Оствальда.

Інтегральні методи визначення порядку реакції використовують інтегральні форми кінетичних рівнянь відповідних порядків. До них відносять: метод підстановки, графічний метод, метод визначення порядку за часом перетворення певної частки реагентів

Метод підстановки полягаєу тому, що кінетичні дані c=f(τ) по черзі підставляють у кінетичні рівняння (5,9,17,22) нульового, першого, другого та третього порядків та порівнюють отримані значення константи швидкості для різних значень часу τ. Якщо розрахована за якимось із цих рівнянь константа швидкості є незмінною у межах похибки експерименту, то вважають, що дане рівняння адекватно описує кінетичні дані і, відповідно, реакція є саме цього порядку.

Наприклад, в реакції N2O5 = N2O4 + 0,5O2 концентрація N2O5 наступним чином змінюваласьз часом:

Таблиця 1

τ, с
с,моль/л 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34

Розраховані за рівняннями (9,17,22) константи швидкості матимуть значення:

Таблиця 2

τ, с
k2*104 , с-1моль - 1 м3 - 2,80 2,96 3,22 3,53 3,94 5,11 6,00 7,99
k3*104 , с-1моль -2 м 6 - 1,28 1,41 1,66 2,06 2,62 4,65 6,74 13,50

З наведених даних випливає, що дана реакція є першого порядку, бо розрахована за рівнянням першого порядку константа швидкості приблизно однакова, у той час , як за рівняннями другого та третього порядків – змінюється.

Графічний метод полягає у побудові кінетичних кривих у координатах першого , другого та третього порядків. Отримана пряма свідчить про відповідність реакції даному порядку.

Застосуємо даний метод для наведеної вище реакції. За даними табл.1 розрахуємо дані для побудови графікі в і заносимо їх у табл. 3.

Таблиця 3

τ, с
ln с 0,85 0,73 0,65 0,51 0,31 0,10 -0,33 -0,60 -1,08
1/с, моль/л 0,429 0,481 0,524 0,599 0,735 0,901 1,389 1,818 2,941
1/с2, (моль/л)2 0,184 0,231 0,274 0,359 0,541 0,812 1,929 3,306 8,651

Рис.9.Кінетичні дані в координатах першого порядку

 

Рис.10.Кінетичні дані в координатах другого порядку

 

Рис.11.Кінетичні дані в координатах третього порядку

Приведені графіки показують, що лише в координатах першого порядку отримано пряму. Отже, дана реакція є реакцією першого порядку.

Метод визначення порядку реакції зачасом половинного перетворення . У цьому методі встановлюють залежність часу половинного перетворення від початкової концентрації . Якщо час половинного перетворення не залежить від початкової концентрації – порядок реакції перший, якщо обернено пропорційний –другий, якщо обернено пропорційний до квадрату початкової концентрації –третій.

Метод Нойєса-Оствальда . В цьому методі використовують логарифмічну форму рівняння (25):

(25)

або

(26)

Логарифмуємо рівняння (26) і дістанемо:

(27)

Запишемо (26) для двох початкових концентрацій:

(а)

(б)

Віднімемо (б) від(а) і дістанемо:

(в) звідки:

(28)

Даний метод має також графічну інтерпретацію. Рівняння (27) є рівнянням прямої в координатах . Кутовий коефіцієнт даного рівняння , а отже, .

Рис.12. Визначення порядку реакції методомНойєса-Оствальда

У двох останніх методах можна використовувати не лише час половинного перетворення, а й час перетворення будь якої іншої часткиречовини – 1/3, 2/3, 1/4 тощо.

Диференційний метод Вант-Гоффа базується на використанні логарифмічної форми рівняння (4). Для початкового моменту часу:

Якщо підтримувати постійною початкову концентрацію усіх реагентів крім одного ( ) то дістанемо спрощене рівняння :

або

(29)

Запишемо данерівняння для двох початкових концентрацій:

(а)

(б)

Віднімемо (б) від (а) і дістанемо:

, або:

(30)

Для визначенняшвидкості реакції у початковий момент часу користуються методом дотичних, абометодом кінцевих різниць.

У методі дотичних будують початковіділянки кінетичних кривих для різних значень і за тангенсом кутанахилу дотичної до кривої у початковий момент часу знаходять .

У методі кінцевих різниць використовуютьтой факт, що будь яку залежність у початковий момент часу можна описативідрізком прямої, а швидкість знаходять , як середню за невеликий проміжок часуΔτ:

.

Диференційний метод Вант-Гоффа також має графічну інтерпретацію. Рівняння (29) є рівнянням прямої у координатах . Кутовий коефіцієнт даної прямої .

Рис.13. Визначення порядку реакції диференційним методом Вант-Гоффа

Таким чином для визначення порядку реакції необхідно мати хоча б одну повну кінетичну криву, або кілька початкових ділянок кінетичної кривої при різних початкових концентраціях.