Теория кислотно-основных индикаторов.

Кислотно-основные индикаторы в кислых растворах имеют различную окраску. Так, лакмус в кислой среде (рН < 7) окрашен в красный цвет, а в щелоч­ной (рН > 7) — в синий; фенолфталеин при рН < 8 бесцветен, а при рН > 9 имеет красную или красно-малиновую окраску; метиловый оранжевый при рН> 4 окрашен в желтый цвет, а в более кислых растворах — в красный.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изменении рН раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются 1)ионная, 2)хромофорная и 3)ионно-хромофорнная.

1) Ионная теория кислотно-основных индикаторов. Эта наиболее ранняя теория была предложена В. Оствальдом (1853 -1932). В рамках данной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представ­ляют собой слабые кислоты или слабые основания, подвергающиеся ио­низации в водных растворах, причем нейтральная и ионизированная формы индикатора обладают различной окраской.

Пусть индикатор - слабая кислота НInd. В водном растворе индикатора устанавливается равновесие :

Hind + H₂O H₃О⁺ + Ind^-

красный синий

Предположим, что нейтральная молекула индикатора Hind (назовём
ее кислой формой) обладает красной окраской, а анионы Ind^- (основная
форма) — синей. При увеличении концентрации ионов водорода (понижении рН раствора) равновесие сместится влево - в сторону кислой
формы индикатора, которая после понижения рН раствора до некоторой
величины будет преобладать в растворе и придаст ему красный цвет. Напротив, при уменьшении концентрации ионов водорода (повышении рН раствора) равновесие сместится вправо - в в сторону основной формы индикатора. После увеличения рН раствора до некоторой величины эта форма будет доминировать в растворе и придаст ему синий цвет.

Аналогичное рассмотрение можно провести и в том случае, когда индикатор - слабое основание.

Недостатки теории.

а) Она констатирует различие окрасок кислой и основной форм, но
не объясняет природы наличия и изменения самой окраски.

б) Она не связывает окраску индикаторов с их строением.

в) Согласно ионной теории, переход одной формы индикатора в другую должен происходить как ионная реакция. Известно, что ионные реакции протекают быстро, практически мгновенно. Однако в целом ряде случаев кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску не мгновенно, а во времени, что не укладывается в рамки ионной теории.

2) Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов. В рамках теории принимается, что наличие окраски кислотно-основных индикаторов являющихся органическими соединениями, обусловлено присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп, или хромофopoв. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как -N=N-

=C=S

-N=O

-N=N-

O

хиноидные структуры

В молекулах хромофоров присутствуют ауксохромные группы (амино-, гидрокси-, метоксигруппы и др.), которые сами по себе не придают окраску молекуле органического соединения, но влияют на свойства хромофоров (изменяют оттенок или интенсивность окраски).

Индикаторы в растворе могут присутство­вать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то хромофорной группой, а в щелочной - другая таутомерная форма индикатора с иной хромофорной группой. Разные хромофорные группы придают неодинаковую окраску таутомерным формам индикатора.

Так как таутомерные превращения - это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций осуществляются медленнее, во вре­мени, поэтому изменение цвете
индикатора происходит не мгновенно, а во времени.

Хромофорная теория объясняет наличие окраски разных форм инди­катора и связывает цвет индикатора с его строением.

Однако хромофорная теория обладает рядом недостатков.

а) Она не объясняет, почему таутомерные превращения и изменение окраски индикатора происходят при изменении рН раствора.

б) Во многих случаях (хотя и не всегда) изменение окраски индикатора происходит мгновенно, по типу ионных реакций, что не укладывается в рамки хромофорной теории.

в) Хромофорная теория не поддается количественной трактовке.

3) Ионно-хромофорная теория. Эта теория объединила представления ионной и хромофорной теорий.

В рамках ионно-хромофорной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор — слабая кислота), либо принимать их (индикатор — слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям.

Пусть индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту
HInd, при этом Hind – I таутомерная форма, слабая кислота, Hind_B – II таутомерная форма. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе
индикатора устанавливается равновесие:

Hind ↔ Н⁺ + Ind^- ↔ Hind_B ↔ H⁺ + Ind^-_B

кислая форма I основная форма II

Кислая форма I индикатора представляет собой нейтральную моле­кулу слабой кислоты HInd в какой-то таутомерной форме. Основная форма Ind_B^- - это анион кислотной формы Hind_B^-, которая является сильной кислотой в другой таутомерной форме, отличающейся от таутомерной формы слабой кислоты HInd. Поскольку HInd_B - сильная кисло­та, то концентрация ее недиссоциированной формы в растворе ничтожно мала. Таутомерная форма аниона Ind_B^- соответ­ствует таутомерной форме Hind_B, т.е. также отличается от таутомерной формы HInd. Хромофорные группы обеих таутомерных форм Hind и Ind_B^- неодинаковы, поэтому и окраска этих двух форм различна.

При подкислении раствора (понижении его рН) равновесие сме­щается влево - в сторону кислой формы I и после понижения рН до та­кого значения рН₁, когда в растворе доминирует эта форма, раствор при­нимает окраску формы I.

Напротив, при уменьшении концентрации ионов водорода (увеличе­нии рН раствора) равновесие смещается вправо - в сторону основ­ной формы II и после повышения рН до некоторого значения рН₂, когда в растворе доминирует уже форма II, раствор принимает окраску формы II.

Таким образом, в интервале изменения рН раствора от рН₁ до рН₂ наблюдается переход окраски индикатора из одной в другую.

Интервал изменения (перехода) окраски индикатора. Из изложенного выше следует, что для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Интервал перехода кислотно-основного индикатора — это область концентрации ионов водорода, в пределах которой глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски визуального инди­катора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора.

Hind ↔ H⁺ + Ind^⁻_B

[H⁺]* [Ind^⁻_B]

K_a=

[Hind]

K_a*[Hind]

H⁺=

[Ind^⁻_B]

lg[H⁺] = lgK_a + lg[Hind] - lg[Ind^⁻_B]

-lg[H⁺] = -lgK_a - lg[Hind] + lg[Ind^⁻_B]

[Ind^⁻_B]

pH = pK_a + lg

[Hind]

или

[Hind]

pH = pK_a – lg

[Ind^⁻_B]

Из формулы следует, что pH раствора индикатора зависит от:

1) pK_a индикатора

2) от отношения концентраций разных форм индикатора разного цвета

Если интенсивность обеих форм индикатора одинакова, то глаз человека воспринимает окраску доминирующей формы индикатора, если концентрация этой формы в 10 раз превышает концентрацию другой формы.

Таким образом, граничное условие при котором раствор принимает окраску формы Hind

Граничное условие, при котором раствор принимает окраску формы Ind^⁻_B

Объединяя эти 2 условия получаем:

pH = pK_a±1 (1)

Введем обозначение рТ = pK_a и назовем его показателем титрования индикатора. Тогда окончательно получим выражение для ин­тервала перехода окраски индикатора:

_или

рH = рТ ± 1 = pK_a ± 1 (2)

Полученное уравнение позволяет оценить интервал изменения окраски индикатора, если известна константа его кислотной диссоциации.

На величину интервала перехода и показателя титрования рТ инди­катора влияют различные факторы : 1) неодинаковая интенсивность окраски кислой и основной форм индикатора, 2)концентрация индикатора, 3)ионная
сила раствора, 4)концентрация растворенного диоксида углерода, 5)присутствие белковых веществ и коллоидов, 6)температура.

При неодинаковой интенсивности окраски кислой и основной форм индикатора, как отмечалось выше, отношение их концентраций для гра­ничного условия не равно 10 или 0,1, поэтому в уравнении величи­на второго слагаемого будет отличаться от единицы. Если одна из форм индикатора бесцветна, то для оценки интервала перехода окраски индикатора уравнение непригодно.

На практике интервал перехода окраски индикатора часто опреде­ляют не по формуле , а опытным путем. За величину рТ индикатора принимают приблизительно середину найденного интервала перехода. Поэтому pT и pK_a индикатора могут не совпадать, хотя различия между ними обычно невелики.

Таблица Величины рК_а (при ионной силе около 0), рТ и интервал перехода некоторых кислотно-основных индикаторов.

Классификация кислотно-основных индикаторов.

Кислотно-основные индикаторы, как правило, - обратимые индикаторы, способные обратимо изменять окраску в зависимости от рН раствора.

Предложено более 200 органических соединений в качестве кислотно-основных индикаторов Их классифицируют различным образом.

1) Классификация по строению индикаторов. Среди предложенных кислотно-основных индикаторов имеются соединения, относящиеся к различным структурным типам.

а) Индикаторы азосоединений (азоиндикаторы). Это довольно многочисленная группа кислотно-основных индикаторов, являющихся производными пара-аминобензола и пара-диметиламиноазобензола, которые сами по себе практически не растворяются в воде. При введении сульфогрупп или карбоксильных групп в молекулы этих соединений по­лучаются растворимые в воде азокрасители, обычно имеющие (с различными оттенками) красную окраску в кислой среде и желтую — в щелочной.

В структуре молекул этих соединений имеется хромофорная азо­группа.

К индикаторам этой группы, помимо 1)метилового оранжевого относятся 2)ализариновый желтый, 3)метиловый желтый, 4)метиловый красный, тропеолины и др.

б) Трифенилметановые индикаторы. Индикаторы этой группы также
часто применяются в кислотно-основном титровании. Все они формально
могут рассматриваться как производные трифенилметана, имеющие различные заместители в ароматических ядрах. Из индикаторов этой группы распространены фенолфталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, бензеины, собственно трифенилметановые красители.

Изменение окраски индикаторов этой группы в водных растворах не очень резкое; они чаще применяются при кислотно-основном титровании в неводных средах.

в) Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропроизводные, например пара-нитрофенол, который в растворе претерпевает превращения.

Интервал перехода лежит в пределах изменения рН от 5,6 (бесцветный) до 7,6 (желтый).

К этой группе индикаторов относятся также мета- и ортонитрофенолы, динитрофенолы и некоторые другие.

г) Индикаторы других структурных типов - группа включает все остальные индикаторы различного строения, не относящиеся к вышеописанным, например лакмус, оксиновый синий, нейтральный красный, ин­дофенолы, производные фенилгидразина, экстракты растений и др.

Из индикаторов данной группы наиболее распространенным являет­ся, по-видимому, лакмус. Обычно он применяется в виде лакмусовой бумаги (бумага, пропитанная лакмусом), которая окрашивается в кислой среде в красный цвет, а в щелочной - в синий.

Лакмус представляет собой органическое вещество синего цвета, ко­торое получают из лишайников в виде синего порошка (или шариков, кубиков). Частично растворим в воде и в этаноле. Главный компонент лакмуса, обладающий индикаторными свойствами, — азолитимин, его содержание в лакмусе составляет 4—5%. Интервал перехода лакмуса как кислотно-основного индикатора лежит в пределах рН от 4,5 до 8,3; при этом окраска изменяется из красной на синюю. Значение рТ ~ 7,0.

2) Классификация по способу применения.

а) Внутренние индикаторы добавляются непосредственно в титрируемый раствор. Подавляющее число кислотно-основных индикаторов – внутренние.

б) Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Примером может служить лакмусовая бумага (красная, нейтральная, синяя).

К внешним индикаторам относится универсальная индикаторная бумага, предназначенная для приблизительного определения pH раствора. Индикаторная бумага представляет собой полоски бумаги пропитанной различными индикаторами (ализарин, конго красный, синий и красный лакмус и др.). Сухую полоску индикаторной бумаги смачивают испытуемым раствором и немедленно по окраске бумаги судят о величине раствора. Обычно комплект индикаторной бумаги снабжается цветной шкалой с указанием того, какая окраска бумаги отвечает тому или иному значению рН испытуемого раствора.

3) Классификация по составу индикаторов. Индикаторы бывают индивидуальные и смешанные.

А) Индивидуальные индикаторы состоят из одного соединения.

Б) Смешанные индикаторы представляют собой смесь двух индикаторов и красителя.

Смешанные индикаторы обладают более резким изменением окраски, чем составляющие их индивидуальные индикаторы.

4) Классификация индикаторов по цветности. Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные.

Одноцветный индикатор - такой индикатор, который окрашен только по одной стороне своего интервала перехода и бесцветен с другой или же имеет большую или меньшую интенсивность одной и той же ок­раски на одной из сторон своего интервала перехода.

К одноцветным индикаторам относятся: а) фенолфталеин, который при pH <8 бесцветен, a при рН > 9 окрашен в красный цвет, а также б) паранитрофенол, который бесцветен при рН < 5,6 и имеет желтую окраску при рН > 7,6. Одноцветным является смешанный индикатор из фенол­фталеина и тимолфталеина, который бесцветен в кислой среде и имеет фиолетовую окраску в щелочных растворах (табл. 3.2).

Двухцветный индикатор - это индикатор, который имеет две разные окраски – по одной по каждой стороне своего интервала перехода.

Большинство кислотно-основных индикаторов – двухцветные.