Присоединение к двойным связям
III. РЕАКЦИИ КАРБЕНОВ
Карбены являются сильными электрофилами, поскольку имеют ненасыщенную электронную оболочку.
Одни карбены реагируют в триплетном состоянии, другие в синглетном, а некоторые – и в том, и в другом состоянии, в зависимости от способа образования.
Присоединение карбенов может быть осуществлено как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Присоединение как синглетных, так и триплетных карбенов теоретически может происходить как синхронно, так и постадийно.
а) Одностадийное 1,1-присоединение ([2+1]-циклоприсоединение)
Установлено, что присоединение синглетных карбенов или карбеноидов в синглетном состоянии осуществляется по синхронному гетеролитическому механизму, путем одновременного переноса двух электронных пар:
Одностадийное синхронное присоединение стереоспецифично, поскольку при этом механизме невозможно вращение вокруг углерод-углеродной связи, которая была двойной до начала реакции.
Альтернативный двухстадийный механизм, через «открытый» промежуточный цвиттер-ион, при присоединении синглетных карбенов не реализуется (такое присоединение из-за возможности вращения в промежуточном цвиттер-ионе, т. е. после завершения первой и до начала второй стадии, должно было бы быть нестереоспецифичным):
Реакцию присоединения карбенов используют как препаративный метод получения циклопропанов, карбен при этом должен быть генерирован в неводной среде, иначе он гидролизуется (см. п. II-1-(i)):
б) Двухстадийное радикальное 1,1-присоединение ([2+1]-циклоприсоединение)
Для триплетного состояния карбенов характерен двухстадийный механизм радикального (гомолитического) присоединения к кратным связям [Беккер, Ельцов, с. 185-186].
При атаке триплетной частицы новая ковалентная связь не может быть образована обоими неспаренными электронами карбена, так как, напомним, согласно правилу Гунда они имеют параллельные спины. Неспаренный электрон может образовать связь с электроном двойной связи, имеющим противоположный спин; при этом в образовавшемся триплетном бирадикальном интермедиате остаются два электрона с одинаковыми спинами, которые не могут образовать связь сразу из-за параллельности спинов (обращение спина одного из неспаренных электронов строго запрещено по симметрии – так называемый «запрет по симметрии» (см. лекцию 15), а должны «дождаться» процесса соударения, при котором один из электронов поменяет свой спин на противоположный (инверсия спина). Поскольку триплетный бирадикальный интермедиат имеет относительно большое время жизни, а свободное вращение вокруг связи С–С в нем происходит с огромной скоростью, то времени жизни триплетного интермедиата (т. е. времени до инверсии спина) оказывается достаточно для вращения вокруг связи С–С и образования равновесной смеси конфомеров триплетного интермедиата, из которой, в свою очередь, образуется псевдоравновесная смесь геометрических изомеров продукта – цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов. Таким образом, состав смеси изомерных продуктов реакции зависит от константы равновесия в триплетном бирадикальном интермедиате и не зависит от геометрии (цис- или транс-) исходного олефина. Следовательно, благодаря возможности свободного вращения в триплетном бирадикальном интермедиате такое присоединение нестереоспецифично.
Синхронный гомолитический механизм для триплетных карбенов не реализуется из-за запрета по симметрии (см. лекцию 15):
Используя эту реакцию карбенов (присоединение к олефинам), можно отличить синглетную частицу от триплетной (по Скеллу). Однако использование этой реакции в качестве диагностического теста имеет ограничения. Дело в том, что карбены, генерируемые фотолизом, часто находятся в возбужденном синглетном состоянии, и образующийся при их стереоспецифическом присоединении к двойной связи циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии («горячая молекула»). Было показано, что при низких давлениях в газовой фазе возбужденный циклопропан может подвергаться цис-/транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный.
Карбен может быть генерирован любым из рассмотренных выше способов. Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина «предшественником» карбена или карбеноидом, свободные карбеновые интермедиаты не образуются (точнее, не детектируются). Для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида, так и без их прямого участия, используется термин «перенос карбена»:
Примерами реакций переноса карбена являются карбеноидные реакции, одна из которых приведена выше, в разделе II-3, а также реакция Симмона-Смита:
Это стереоспецифическое присоединение.
Катализатором в такой реакции может также служить хлорид одновалентной меди:
В виду чрезвычайно высокой реакционной способности метилена СН2 реакция присоединения осложняется побочными реакциями, в частности, реакциями внедрения (см. ниже, раздел III-4). Галогенокарбены менее активны, и присоединение проходит успешно, не осложняясь побочными процессами.
Карбены настолько реакционноспособны, что присоединяются даже к «двойным связям» бензольного кольца, но образующиеся при этом продукты обычно неустойчивы и перегруппировываются с расширением цикла.
Поскольку большинство карбенов – электрофилы, электронодонорные заместители в олефине или арене (CH3, CH3O) увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные (СF3, F, Cl) – наоборот, замедляют.
Ниже приведены несколько примеров реакций присоединения к ароматическим «двойным связям».
(i) Фотолиз диазометана в бензоле [Беккер, с. 475; Беккер, Ельцов, с. 186; Марч, т. 4, с. 179, т. 3, с .268; Днепровский, с. 201]:
(ii) Хлорметилен достаточно активен для присоединения к бензолу или толуолу:
(iii) Дигалогенкарбены ввиду низкой активности не способен присоединяться к ароматическому кольцу:
(iv) Из пирролов или индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответствующие пиридины или хинолины:
(v) Реакция Реймера-Тимана (формилирование фенола под действием хлороформа):
Механизм:
Эту реакцию можно рассматривать и как внедрение дихлоркарбена по связи Саром.–Н.