Лекция17. Армированные фазы тонких пленок полимеров на примере 1,2 - СПБ

Б

Рис.16.8 JSR RB830, а) – исходный, б) – после растяжения, без натяжения (проходящий, николи скрещены) ув 5₀^А

Высокая степень кристалличности полимера 1,2-СПБ предполагает наличие в нём такого оптического явления как дихроизма – зависимости коэффициента поглощения от угла падения света на образец. Исследования дихроизма полимеров помогают оценить степень ориентации, тип конформации и структуры молекулярных цепей.

В данном разделе рассмотрено исследование анизотропии свойств тонких плёнок 1,2-СПБ, полученных отливом растворов на подложку, с помощью метода абсорбционной УФ-спектроскопии. Для выяснения характера поглощения 1,2-СПБ были изучены зависимости оптической плотности от толщины плёнок (рис. 17.1). Обнаружено, что величина оптической плотности обоих марок 1,2-СПБ неравномерно возрастает. С увеличением толщины плёнок и имеет две линейные области, которым соответствуют коэффициенты поглощения k_o1≈2·10⁴ см^-1, до критической точки d_α≈2 мкм, и k_o2≈4·10² см^-1 выше точки d_α. Такое поведение полимеров может быть связано с формированием в их плёнках нескольких структурно граничащих фаз. По-видимому, до толщины 2 мкм в них образуется некоторая α-фаза, состоящая преимущественно из ламелярных надмолекулярных структур, макромолекулы в которых хорошо упорядочены в направлении нормали к плоскости плёнки и способны поглощать максимальное количество УФ-света (рис. 17.2). В пользу данного предположения указывают и электронографические исследования Дж. Натты Корадини, согласно которым в тонких плёнках 1,2-СПБ толщиной порядка 100 Å, полученных тем же способом, кристаллографический параметр с (рис. 17.1) расположен перпендикулярно плоскости плёнки.

Рис. 17.1. Зависимость оптической плотности от толщины плёнок полимеров СПБ-9 (▬) и RB830 (▬) при действии УФ-света с λ=200 нм

Поскольку макромолекулы 1,2-СПБ имеют различную длину, при среднестатистической 200-300 нм, то с ростом толщины плёнок до 6 мкм (до точка d_β) между макромолекулами, по-видимому, сохраняется лишь некоторый ориентационный порядок, подобно нематическому и формируется переходная область, названная β-фазой. Однако, следует отметить, что коэффициенты поглощения k_o и k_e в α- и β-фазах отличаются незначительно. При толщинах более 6 мкм в плёнках начинает формироваться γ-фаза, содержащая различного рода слабо упорядоченные надмолекулярные структуры (фибриллы, глобулы, сферолиты) и полностью аморфные участки (рис. 17.2), причём их количество, судя по расположению кривых на рис 17.1, в марке СПБ-9 несколько больше, чем в RB830.

α-фаза	β-фаза	γ-фаза
толщина до 2 мкм	от 2 до 6 мкм	больше 6 мкм

Рис. 17.2. Возможные структурно граничащие фазы в плёнках 1,2-СПБ, полученных отливом раствора полимера на подложку

Поскольку падающий на образец поток света I₀, проходя через неупорядоченные участки молекул, может многократно рассеиваться, либо зеркально или диффузионно отражаться, то выходящий поток света I оказывается более или менее разупорядоченным, что зависит от размера, формы молекул и образования агрегатов. При больших количествах рассеивающих фрагментов распределение света внутри образца становится диффузным и изотропным, т.е. не зависит от направления излучения. В таком случае, коэффициенты поглощения в каждой фазе 1,2-СПБ должны зависеть от угла падения света.

Для проверки этого предположения были получены значения D при разных углах падения света θ' на плоскость плёнок с характерными толщинами 2, 6 и 12 мкм. По уравнению Бугера-Ламберта-Бера (17.1) с учётом изменения толщины:

(17.1)

рассчитаны коэффициенты поглощения при каждом θ'. Согласно уравнению (17.1) плёнка проявляет дихроизм поглощения света при ∆k≠0. Построенные зависимости k от θ' (рис. 17.3) хорошо показывают, что для плёнок толщиной 2 мкм характерна высокая степень дихроизма, а, следовательно, и анизотропии. В плёнках толщиной 6 мкм величины дихроизма и анизотропии намного ниже. Плёнки толщиной 12 мкм почти изотропны, т.к. их коэффициент поглощения практически не меняются при любых значениях θ'.

Таким образом, плёнки 1,2-СПБ, полученные отливом из раствора, имеют неоднородную структуру, состоящую из слоев с различной степенью упорядочения α-, β-, и γ-фаз.

Рис. 17.3. Зависимость коэффициента поглощения (k) от угла падения света (θ´) для плёнок полимеров СПБ-9 (▬) и RB830 (▬) толщиной 2 (●), 6 (○) и 12 (■) мкм

При экстраполяции прямых с k_o2 до точки d=0 полученная величина D много больше нуля, поэтому плёнки толщиной до 6 мкм содержат α- и β-фазы и являются более или менее упорядоченными, а плёнки толщиной более 6 мкм все три фазы вмести, сочетание которых создаёт структуру полимерной плёнки, напоминающую сэндвич (рис. 17.4):

	α-фаза
β-фаза
γ-фаза
β-фаза
α-фаза

Рис. 17.4. Структура плёнок полимера 1,2-СПБ (d>6 мкм), полученных отливом из раствора, напоминающая сэндвич

Это в полной мере объясняет незначительный рост оптической плотности с увеличением толщины плёнок, что необходимо учитывать при использовании таких плёнок в производстве.

Оценка по уравнению (17.1) значений коэффициентов поглощения k_┴ и k_|| для плёнки СПБ-9 при d=2 мкм показала, что Δk≈0,25·10⁴ см^-1, а k_e≈1,85·10⁴ см^-1. Полученная величина анизотропии коэффициентов поглощения больше двойного лучепреломления (ДЛП) на порядок, что позволяет с помощью метода УФ-спектроскопии уверенно проводить исследования ориентационного порядка в тонких слоях 1,2-СПБ, где уже слабо чувствительны обычные методы анализа. По всей видимости, данная методика может быть применена для анализа и других соединений.