Внутрикомплексные соединения и их роль в биологических процессах.

Устойчивость комплексных соединений.

Внешняя и внутренняя сферы комплексных соединений сильно различаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере комплекса легко отщепляются (диссоциируют) – первичная диссоциация. Она протекает полностью, как у сильных электролитов.

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, прочно связаны с комплексообразователем, отщепляться будут в меньшей степени. Процесс будет идти обратимо. Обратимый распад внутренней сферы – вторичная диссоциация. Она подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона - К_н. Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивее комплекс.

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe⁺² + 6CN^-

К_н = [Fe⁺²] ∙ [CN^-]⁶ / [[Fe(CN)₆]^4-]

Существует величина обратная константе нестойкости - константа устойчивости комплексного иона – К_уст.

Внутрикомплексные соединения чаще всего встречаются внутри живых организмов и являются биологически важными соединениями: гемоглобин, витамины, хлорофилл.

Внутрикомплексные соединения – это солеобразующие соединения с донорно-акцепторными и ковалентными связями между лигандами и комплексообразователем. Лигандами в этих соединениях могут быть только органические вещества: белки, аминокислоты, гетероциклы. Координационное число определяется аналогично. Внутрикомплексные соединения отличаются высокой прочностью, так как циклические группировки лигандов захватывают центральный ион подобно клешням рака, отсюда появилось еще одно название этих соединений – хелатные (клешневидные).

H₂C - NH NH₂ - CH₂

│ Cu⁺² │ этилендиамин меди (II)

H₂C - NH₂ NH - CH₂

O = C – O NH₂ - CH₂

│ Cu⁺² │ глицинат меди (II)

H₂C - NH₂ O – C = O

Наиболее важную роль в природе играют те внутрикомплексные соединения, в которых донорные атомы лигандов связаны в единое кольцо. Например: порфириновое кольцо состоит из четырех молекул пиррола, оно входит в состав гемоглобина, витамина В₁₂, фермента каталазы, хлорофилла

Очень актуальной на Земле является проблема восстановления кислорода. Восполнение кислорода идет за счет жизнедеятельности фитопланктона и наземных растений. Этот процесс можно представить реакцией, которая идет с участием кванта света и хлорофилла:

6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

Хлорофилл представляет собой порфириновое кольцо, комплексообразователем является Mg⁺², координационное число равно четырем. Под действием кванта света ион магния возбуждается и отдает электрон субстрату, но одновременно магний получает электрон от того субстрата, где процесс окисления

завершился. Таким образом, возникает круговой поток электронов, при этом выделяется энергия, идущая на синтез АТФ.

Гемоглобин представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺², координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с кислородом, 6-ая с атомом азота гистидина (белок). Имеет октаэдрическую форму. Гемоглобин находится в эритроцитах, отвечает за перенос кислорода: Hb + O₂ ↔ HbO₂. Если во вдыхаемом воздухе будет 0,01% угарного газа или сероводорода, то гемоглобин будет переносить их, а не кислород, что приведет к смерти организма. При отравлении газами необходимо оказать первую помощь: дать подышать кислородом, вынести на свежий воздух. Именно из-за опасения отравлений сероводородом (он тяжелее воздуха) перед спуском в шахты и колодцы делают забор воздуха на его содержание.

Каталаза представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с пероксидом, 6-ая с гидроксид ионом.

Каталаза – это фермент, находящийся в крови, отвечает за разрушение продукта метаболизма – перекись водорода.

каталазаFeOH + Н₂О₂ → каталазаFeOOH + Н₂О

каталазаFeOOH + Н₂О₂ → каталазаFeOH + Н₂О + O₂

2Н₂О₂ → 2Н₂О + O₂

Эти же реакции происходят при обработке ран перекисью водорода.

Витамин В₁₂ – цианкобаламин представляет собой внутрикомплексное соединение внутри, которого находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Со⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с цианид ионом, 6-ая с азотом гетероцикла бензимидозола. Витамин В₁₂ участвует в синтезе азлтистых оснований ДНК,метионина, его нехватка вызывает анемию. Витамин В₁₂ не синтезируется в организме, а поступает с продуктами: печень, почки, мозги.

Ферменты цитохромы а,b,с представляют собой внутрикомплексные соединения внутри, которых находится порфириновое кольцо, комплексообразователем является Fe⁺², Fe⁺³, координационное число равно шести: четыре вакансии находятся в кольце порфирина, две вакансии направлены перпендикулярно плоскости кольца в противоположные стороны: 5-ая связана с атомом серы белка метионина, 6-ая с атомом азота белка гистидина. Цитохромы участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в организме. Они являются основным звеном в дыхательной цепи.