Полимеризация

Образование макромолекулы путем полимеризации мономерного соединения является наиболее важной реакцией для всех мономеров вообще. Начиная с двадцатых годов XX столетия в специальной литературе публикуются в неизменно возрастающем количестве как оригинальные работы, так и патентные заявки, касающиеся этой реакции. Правила, которым подчиняется реакция полимеризации, многие другие данные, вытекающие из этих работ и касающиеся механизма полимеризации, и особенно факторы, которые влияют на ее скорость, течение и результат, равно как и описания различных способов полимеризации в промышленности пластических масс, были обобщены в ряде обстоятельных монографий отечественных и иностранных авторов. В дальнейшем изложении читатель найдет лишь отдельные и краткие соображения о механизме полимеризации и о других наиболее важных связанных с ней обстоятельствах.

Во введении мы уже говорили о том, что полимеризация представляет собой реакцию взаимного присоединения большого числа отдельных мономерных молекул. Группировка атомов, которая имеет место в молекуле мономера, в полимерном соединении многократно повторяется, однако без сохранения характера связи между отдельными атомами в мономерном соединении. Молекулы мономера при этом, как правило, присоединяются согласно следующей схеме

или, как мы говорим, «голова к хвосту». Лишь в виде исключения, обычно при реакциях циклизации, например при димеризации, молекулы соединяются «голова к голове», «хвост к хвосту». Если полимер образуется в результате последовательного присоединения молекул двух или нескольких мономеров, то речь идет о так называемой смешанной полимеризации или сополимеризации. Получаемый в результате такой реакции продукт мы называем сополимером. Особый вид полимеризации представляет собой так называемая реакция теломеризации. Величина молекулы полимера, или степень полимеризации, определяется числом основных структурных единиц. Кроме многих других условий, значительное влияние на степень полимеризации оказывает температура. Обычно принято считать, что полимеры с более высоким относительным молекулярным весом, или, иначе говоря, полимеры с более высокой степенью полимеризации, получаются в результате этого процесса при низкой температуре. С ростом температуры молекулярный вес полимера уменьшается.

Что касается механизма полимеризации, то последняя, как и любая реакция присоединения, может протекать в основном двумя способами: полярно и неполярно. Полимеризация по полярному механизму протекает в присутствии как кислых, так и основных катализаторов. Первый случай относится к полимеризации катионоидной и второй — к полимеризации анионоидной. В обоих этих случаях катализатор выступает в роли переносчика катионов или анионов. Катализаторами катионоидной полимеризации в первую очередь являются сильные минеральные кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче катион водорода присоединяется к атому углерода со свободной парой электронов (I) и, наоборот, тем труднее присоединяется по месту электронного недостатка образующегося С-катиона (II) анион кислоты. Поэтому такой С-катион может присоединяться к другой поляризованной молекуле (I), вновь образованный катион (III) — опять к следующей молекуле и т.д.

Другими катализаторами такого же типа являются некоторые галогениды, например хлористый и бромистый алюминий, хлориды железа, цинка, титана, олова, фтористый бор и другие, которые в присутствии галогеноводородов образуют с мономером соль С-катиона и соответствующие комплексные кислоты. Механизм такой полимеризации аналогичен предыдущему, например:

Катионоидная полимеризация происходит очень легко у тех винильных мономеров, которые благодаря заместителям обладают повышенной плотностью электронов при двойной связи. Наоборот, мономеры с заместителями, имеющими повышенное сродство к электрону, например винилкетоны, акрилонитрил и т.п., не подвержены такой полимеризации, зато обычно очень легко полимеризуются по неполярному механизму.

Если катионоидную полимеризацию вызывают соединения, которые обладают способностью переносить катионы, то анионоидную полимеризацию инициируют вещества, которые способны превращать олефины в С-анион. Катализаторами анионоидной полимеризации могут служить щелочные металлы или металлорганические соединения. Анионоидно полимеризоваться могут, однако, лишь те мономеры, двойная связь которых сопряжена либо с другой двойной винильной связью, либо с ароматическим ядром. Сначала в результате присоединения катализатора возникает С-анион (IV), к свободной электронной паре которого присоединяется следующая молекула мономера. Присоединение олефина к новому С-аниону (V) повторяется:

Неполярную полимеризацию инициируют свободные радикалы, которые в простейшем случае образуются из самого мономера при действии достаточно высокой температуры, а иногда и давления или энергичного облучения. В процессе управляемой полимеризации, которая проводится для получения высокомолекулярных веществ, к мономеру прибавляют небольшое количество соединений, способных расщепляться на радикалы уже в более мягких условиях, часто даже самопроизвольно. Частицы, образующиеся при таком неполярном разложении, например:

реагируют затем с мономерами, образуя быстро растущие зародыши будущих макромолекул. В отличие от веществ, которые вызывают полярную полимеризацию, в случае неполярной полимеризации первоначально приданное и способное к распаду на радикалы соединение не является истинным катализатором, и чтобы отличить его от последнего, мы называем его инициатором. Известны инициаторы нескольких типов. К первому из них относятся неорганические и органические соединения перекисного характера, например перекись водорода, натрия или бария, щелочные и аммонийные соли неорганических перкислот, как, например, персульфаты, пербораты, хроматы, бихроматы и другие, далее — органические перекиси, как, например, перекись диацетила или дибензоила и замещенные дибензоилпероксиды. К другому типу инициаторов относится тетраэтилсвинец или диэтилртуть. И, наконец, к следующему типу относятся соответствующие полизамещенные этаны и их производные, как, например, симметричный тетрапропилдифенилэтан, симметричный тетрабутилдифенилэтан, симметричный диметилтетрафенилэтан, динитрил тетрафенилянтарной кислоты с различными заместителями при ароматическом ядре, азоизобутиронитрил и другие. С рядом других инициаторов мы познакомимся в ходе дальнейшего изложения. Большинство перечисленных здесь инициаторов, иногда замещенных радиоактивным изотопом галогена, использовалось для изучения и объяснения механизма полимеризации.

Неполярное разложение инициаторов на радикалы представляет в ряде случаев весьма большой интерес. Например, азоизобутиронитрил энергично разлагается на азот и изобутиронитрильные радикалы при 80°; при температуре свыше 100° реакция протекает бурно.

Если такому термическому разложению подвергнуть само азосоединение, то образующиеся радикалы не могут насыщаться и переходят в устойчивые соединения никаким иным способом, кроме как вступая в реакции между собой и реагируя далее с продуктами этих первичных реакций, как указывает схема:

Азоизобутиронитрил является эффективным инициатором полимеризации не только легко полимеризующихся виниловых мономеров, но и малоактивного этилена. Кроме того, он применяется для инициирования других реакций, протекающих по неполярному механизму.

В последнее время неполярную полимеризацию виниловых мономеров проводят в присутствии солей двухвалентного железа. При этом получаются высокополимеры с такими замечательными механическими свойствами, каких до сих пор не удавалось достигнуть при полимеризации другими способами. Интересно отметить, что полимеры с подобными свойствами можно получить и в том случае, если вместо соли двухвалентного железа использовать либо соли металлов с постоянной валентностью, например цинка, магния, алюминия, либо соли третичных аминов. Роль этих вспомогательных катализаторов до сих пор не нашла объяснения.

Кратко описанная ранее реакция теломеризации, или олигомеризации, представляет собой неполярную полимеризацию, протекающую в присутствии соединений, называемых телогенами. Телогены способны переносить одиночные электроны, поскольку они расщепляются на радикалы обычно при действии перекисей. Телоген, которым чаще всего является полигалогенметан или некоторые другие соединения, образует концевые группы. Олефиновый компонент реакции называют таксогеном. Теломеризация протекает обычно при повышенных давлении и температуре и приводит к образованию полимеров с небольшим молекулярным весом.

Полимеризационная способность олефинов находится в зависимости от их строения. По крайней мере один атом углерода из пары, связанных между собой двойной связью, должен присоединять к себе другую молекулу мономера. Однако если оба природных атома при двойной связи перегружены заместителями, как это имеет место у тетразамещенных этилена, т.е. если двойная связь пространственно как бы защищена этими заместителями, то осуществить полимеризацию невозможно. У симметрично дизамещенных этилена в этом случае ситуация несколько более благоприятна и их полимеризация в принципе возможна, хотя в большинстве случаев она протекает обратимо. Наоборот, большую склонность к полимеризации проявляют монозамещенные и несимметричные дизамещенные этилена. Это обстоятельство обусловлено тем, что при полимеризации таких замещенных пространственные затруднения играют значительно меньшую роль. Кроме того, неравномерно распределенные заместители «активируют» двойную связь, делая ее более реакционноспособной. В то же время, исходя из положения о пространственных затруднениях, создаваемых заместителями, казалось, что сам этилен должен полимеризоваться легче, чем некоторые его замещенные. Факты, однако, показывают обратное, т.е. что полярная полимеризация этилена идет в присутствии весьма активных катализаторов, а радикальная — при повышенной температуре и значительном давлении. Причина этого заключается, очевидно, в том, что структурная симметрия молекулы этилена переносится и на ее π-электроны, которые фиксированы в рассматриваемом случае гораздо прочнее, чем в молекуле изобутилена или стирола.

Представляет интерес установленная недавно зависимость между полимеризационной активностью некоторых мономеров и способностью гексазамещенных этана диссоциировать на радикалы. Такие, например, заместители, как фенил или нафтил, которые облегчают диссоциацию соответствующих производных этана, будучи введены в молекулу этилена повышают скорость некаталитической полимеризации замещенного таким образом олефина. Поскольку гекса-α-нафтилэтан в неполярном растворителе диссоциирован на тринафтилметильные радикалы полнее, нежели гексафенилэтан на радикалы трифенилметильные, постольку α-винилнафталин (I) полимеризуется быстрее (примерно в 2,5 раза), нежели стирол (II).

Следует коротко рассмотреть практические стороны процесса полимеризации. Существуют два способа полимеризации: полимеризация в блоке и полимеризация в растворе. В первом случае работают с самим мономером без разбавления его инертным растворителем. В результате полимеризации в блоке удается получать качественные полимеры, но, поскольку тепло, выделяемое при полимеризации, невозможно полностью отвести и тем самым избежать местных перегревов, в отдельных случаях трудно достигнуть единой степени полимеризации и получить стандартный продукт. Для обхода этого затруднения был разработан непрерывный процесс блочной полимеризации, который позволяет перерабатывать лишь небольшие количества мономера, однако в практике почти повсеместно применяется другой способ — полимеризация в растворе. По этому способу процесс ведут либо в гомогенной среде, либо в суспензии или эмульсии. При полимеризации в гомогенной среде в качестве растворителей применяют органические вещества, растворяющие мономер и не растворяющие полимер. Чаще всего растворителями служат ароматические углеводороды, метиловый и этиловый спирты, эфиры, ацетон, хлороформ, четыреххлористый углерод, диоксан и др. Полимер получают в виде аморфного белого хлопьевидного продукта. При работе в гетерогенной фазе, т.е. в эмульсии или суспензии, в качестве дисперсной среды используют воду, в которой мономер диспергируют с помощью подходящего эмульгатора. По окончании полимеризации получают водную суспензию, из которой либо нагреванием, либо изменением рН, либо высаливанием коагулируют полимер, который затем выделяют фильтрацией.