Кислотный катализ.

Кислотно-основный и электрофильный катализ

В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами: H₂SO₄, HC1, Н₃РО₄, ArSO₂OH, НСООН и др. Кислотный катализ применяют при гидратации и дегидратации, этерификации, алкилировании, конденсации карбонильных соединений и т. д.

Протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары) и свободных ионов:

АН + В АН۰۰۰:В А: ۰۰۰НВ⁺ A+ BH⁺

К присоединению протона, очевидно, способны только органические реагенты - основания, обладающие свободными или лабильными электронными парами. Ими могут быть кислород- и азотсодержащие соединения (ROH, RCOOH, R₂CO, R₃N), а также вещества с π-электронами ненасыщенных (С=С, С≡С) или ароматических связей.

В свою очередь, протонный катализ может осуществляться не только недиссоциированной формой протонной кислоты-катализатора, но и растворителем с кислотными свойствами (RCOOH, ROH, H₂O), а также присутствующими в смеси протонированными молекулами, в том числе ионами лиония, образующимися за счет передачи протона расворителю (например Н₃О⁺ и ROH):

L + HA ⁺LH + A

Протонирование органического реагента приводит к появлению положительного заряда и сильной поляризации соседних связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на одном из атомов и делает возможным или облегчает последующее превращение. Оно может протекать по двум механизмам (А-1 и А-2).

Механизм А-1 включает стадию мономолекулярного распада протонированной молекулы по σ-связи:

RX + H⁺ [RXH]⁺ ® R⁺ + XH

Такой распад лимитирует скорость реакции. Ему благоприятствует наличие электронодонорных заместителей, стабилизующих карбкатион, который затем быстро взаимодействует с реагентом-нуклеофилом (Н₂О, ROH, RCOOH и др.):

R⁺ + :YH RY + H⁺

или с основанием, отщепляющим протон с образованием ненасыщенного соединения:

Образовавшийся на первой стадии карбкатион иногда успевает изомеризоваться в более стабильный:

+ +

СН₃—СН₂—CH₂ СН₃—СН—СН₃

Примерами реакций, протекающих по механизму А-1, являются превращения спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых соединений со стабилизированным промежуточным катионом:

Механизм А-2: круг реакций, протекающих по нему более широкий. Активирование реагента в этом случае может осуществляться разными способами:

1) протонирование с образованием σ-связанного заместителя (R→ХН⁺);

2) присоединение протона по кратной связи углерода с гетероатомом (С═Х, С ≡ Х):

3) присоединение протона по двойной углерод-углеродной связи:

║ │

4) присоединение протона по связям ─N═О, O═S═O, O═P─ и т. д.

│

Дальнейшее превращение протонированного исходного соединения всегда бимолекулярно. Природа второго реагента и пути регенерации катализатора зависят от типа исходного соединения и условий реакции.

Соединения, образующие σ-связанный заместитель (RXH⁺), подвергаются нуклеофильной атаке по насыщенному атому углерода. Этот механизм характерен для замещения гидроксильных, эфирных и аминогрупп, которое возможно только при кислотном (или электрофильном) катализе:

Для соединений, протонированных по кратным связям, характерны последующее присоединение нуклеофила и отщепление протона:

+н₂о

СН₃-СН=СН₂ + Н⁺ СН₃-С⁺Н-СН₃ СН₃-СН-СН₃ СН₃-СН-СН₃

│ -Н+ │

⁺он₂ он

или присоединение по ароматическим или двойным связям с последующим отщеплением протона:

В реакциях производных карбоновых кислот (RCOZ) присоединение нуклеофила к протонированной карбоксильной группе приводит к последующему отщеплению группы Z и образованию продукта замещения:

Кислотный катализ без полной передачи протона от кислоты к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В подобных случаях кислотно-основное взаимодействие останавливается на стадии образования комплексов кислоты с реагентом за счет образования водородной связи:

Происходящая в этих комплексах поляризация связей С—X обеспечивает те же превращения реагентов, что и полная передача протона, но с меньшей эффективностью. Например, в отсутствие добавок сильных кислот роль кислотного катализатора при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вторая молекула уксусной кислоты:

Действие катализаторов в таких реакциях аналогично сольватации.