Теория диффузного двойного слоя Гуи – Чапмана

В теории Гельмгольца не учитывается, что свойства ДЭС изменяются с концентрацией электролита и его температурой. Гуи (1910) и независимо от него Чапман (1913) попытались связать плотность заряда в ДЭС с составом раствора. Они учли, что помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на ионы также действуют силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно - с убывающей при удалении от нее объемной плотностью заряда. Гуи и Чапман считали, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие зарядом, и что их распределение в поле заряда электрода подчиняется распределению Больцмана.

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату – расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона – Больцмана. (Теория Гуи – Чапмана была создана примерно за 10 лет до теории Дебая – Гюккеля и, вероятно, имела большое влияние на развитие последней).

Рис. 31. Модель ДЭС по теории Гуи – Чапмана

Теория Гуи – Чапмана лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями электрокинетических явлений. Если предположить, что начиная с некоторого расстояния l₁ ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующий этому расстоянию потенциал можно считать z-потенциалом (z< Е). При повышении концентрации раствора увеличивается плотность заряда q_L , силы притяжения между поверхностью металла и ионами другого знака заряда растут, а степень диффузности и z-потенциал уменьшаются, что согласуется с опытом. Однако теория не объясняет изменение знака z-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора; знак z-потенциала по этой теории должен быть всегда таким же, как у общего скачка потенциала металл – раствор. Кроме того, теория Гуи – Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС: ни ход теоретической кривой дифференциальная емкость – потенциал, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с опытными данными (количественный расчет емкости ДЭС приводит к величинам, которые на 7-10 порядков превышают опытные). Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи – Чапмана не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками. В результате ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла.

Таким образом, теория Гуи – Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению ДЭС должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи – Чапманом. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории ДЭС.