Электрофильное присоединение к алкенам
"Двойная связь алкенов легко поляризуется под влиянием заместителей. Рассмотрим влияние метильной группы и атома фтора как заместителей на распределение электронной плотности при двойной связи.
В молекуле этилена распределение электронной плотности равномерно вследствие симметричности молекулы. Электроно-донорные заместители (например, метильная группа) смещают электронную плотность двойной связи в сторону незамещенного атома углерода, в результате чего на атомах углерода возникают частичные заряды – d+ и d-. При наличии электроно-акцепторного заместителя (например, атома фтора) смещение электронной плотности осуществляется в сторону атома углерода, связанного с галогеном.
Реакция присоединения хлористого водорода к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова, а именно: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, то есть к атому углерода с наибольшим числом водородных атомов.
| CH3−CH=CH2 + HCl ® CH3− | CH−CH3 I Cl |
Рассмотрим механизм приведенной реакции. На начальной стадии осуществляется диссоциация хлористого водорода на протон (электрофил) и хлорид-анион (нуклеофил).
HCl « H+ + Cl-
Образующийся протон атакует двойную связь исходного алкена, приводя к вторичному карбониевому катиону.
CH3−CH=CH2 + H+ ® CH3−C+H−CH3
На конечной стадии механизма хлорид-анион присоединяется к карбониевому катиону и образуется конечный продукт – хлористый изопропил.
| CH3−C+H–CH3 + Cl- ® CH3− | Cl I CH−CH3.” |
4) Гидратация. В присутствии минеральных кислот олефины присоединяют воду, образуя спирты.
| OH I | ||
| CH3− | C=CH2(2-метилпропен-1) + H2O ––H+® CH3− | C−CH3(2-метилпропанол-2) |
| I CH3 | I CH3 |
5) Сульфатация (O- сульфирование). Взаимодействие алкенов с серной кислотой приводит к кислым эфирам серной кислоты.
| CH2=CH−CH3 + HO−SO2−OH ® CH3− | CH−O−SO2−OH(изопропилсерная кислота) I CH3 |
Как видно, направление реакций гидратации и сульфирования также определяется правилом Марковникова.
6) Окисление. Алкены легко окисляются. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты.
a) При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду.
H2C=CH2 + 3O2 ® 2CO2 + 2H2O
b) При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия образуются двухатомные спирты – гликоли (реакция Е.Е.Вагнера). Реакция протекает на холоде.
| 3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3 | CH2−CH2(этиленгликоль) + 2MnO2 + 2KOH I I OH OH |
В результате реакции наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия. Реакция Вагнера служит качественной пробой на двойную связь.
c) При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи и образование кислот или кетонов.
| O II | O II | |
| CH3−CH=CH−CH2−CH3(пентен-2) –[O]® CH3− | C (уксусная кислота) + | C−CH2−CH3(пропионовая кислота) |
| I OH | I OH |
| O II | |||
| CH3− | C=CH−CH3(2-метилбутен-2) –[O]® CH3− | C=O(пропанон-2) + | C−CH3(уксусная кислота) |
| I CH3 | I CH3 | I OH |
По образовавшимся продуктам (кислотам и кетонам) можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении. До широкого внедрения спектральных методов идентификации органических соединений данная реакция широко использовалась для определения строения неизвестных алкенов.
7) Полимеризация.
Для изучения реакции полимеризации необходимо просмотреть анимационные фильмы
"Реакция полимеризации",
"Радикальная полимеризация",
"Ионная полимеризация (катионная)",
"Ионная полимеризация (анионная)".
(Данный материал доступен только на CD-ROM)
Тексты, сопровождающие перечисленные фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.