Диаграммы состояния трехкомпонентных систем.

Для построения полной диаграммы состояния трёхкомпонентной системы нужна четырёхмерная система координат, отображающая внешние параметры (р и Т) и состав (мольные доли двух из трёх компонентов). В случае конденсированных систем давление можно считать постоянным, пар отсутствующим и построить диаграмму состояния в виде модели в трехмерном пространстве. Состав такой системы обычно изображается на плоскости, а в направлении, перпендикулярном плоскости, откладывается температура (если давление принимается постоянным) или давление, например, при исследовании различных геологических процессов (когда температура принимается постоянной).

Для расчета числа степеней свободы на такой трехмерной диаграмме применяется уравнение Гиббса в виде f = К + 1 – Ф = 3 + 1 – Ф = 4 – Ф.

Рассмотрим построение диаграмм для систем, состоящих из трёх компонентов с помощью треугольников Розебума (рис. 3).

При изображении трехкомпонентной системы с помощью треугольника Розебума (рис. 3) за единицу (100%) принимается сторона треугольника.

Рис. 3. Треугольная диаграмма состояния тройной системы Розебуму.

При этом используется следующее свойство равностороннего треугольника: если через данную точку внутри треугольника провести линии, параллельные сторонам, то сумма отрезков, отсчитываемых от исходной точки до точек пересечения со сторонами, равна стороне треугольника. По Розебуму, состав отсчитывают по длине отрезков а, в и с на любой из сторон. Вершины соответствуют чистым компонентам смеси (А, В, С). Точки на сторонах выражают состав бинарных смесей; точки внутри – передают состав тройной системы.

6.3 Термический анализ.

Диаграмму состояния равновесной системы, состоящей из жидкой и кристаллической фаз, можно получить методами термического анализа, экспериментально изучая зависимость температуры системы от времени при медленном ее охлаждении. Такие графические зависимости называются кривыми охлаждения. Можно получить также и кривые нагревания. Во всех этих случаях давление остается постоянным. На основании таких термических кривых можно построить диаграммы плавкости, которые выражают зависимость температуры плавления смесей от их состава.

Рассмотрим вначале кривую охлаждения чистого расплавленного вещества.

Участок 1–2 - охлаждение жидкости, здесь система однокомпонентная и однофазная. Для данного случая правило фаз Гиббса имеет следующий вид: f = k – Ф + 1, так как изменяется только температура, давление – постоянное. Тогда f_1-2 = 1 – 1 + 1 = 1 – система моновариантная.

Участок 2–3 – кристаллизация жидкости (затвердевание), здесь постоянная температура, так как выделяется теплота кристаллизации, которая компенсирует теплоотвод в окружающую среду. (Напомним, что DН_{плавления} > 0 – эндотермический процесс; DН_{кристаллизации} < 0 – экзотермический процесс). На участке 2–3 – система однокомпонентная и двухфазная (жидкость и кристаллы); f_2-3 = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная.

Участок 3–4 – охлаждение кристаллической фазы. Здесь система однокомпонентная и однофазная; f_3-4 = 1 – 1 + 1 = 1 – система моновариантная.

Характер кривых охлаждения двух- и более компонентных систем может быть иным и зависит от свойств компонентов системы. При этом на кривых охлаждения могут наблюдаться различные изломы и площадки.

ЛЕКЦИЯ 7