Особенности электролитической диссоциации комплексных соединений

Характерной особенностью комплексных соединений является их специфическая диссоциация. Первоначально при растворении комплексного соединения происходит его полная дисооциация на комплексный ион и противоионы внешней сферы. Т.е. комплексный ион ведет себя как индивидуальная частица. Этот процесс имеет необратимый характер и получил название первичной диссоциации:

K₃[Fe(CN)₆] ® 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

Лишь затем происходит частичная диссоциация комплексного иона на составляющие его лиганы и ион-комплексообразователь. Данный процесс получил название вторичной диссоциации. Протекает он в несколько стадий, на каждой из которых отщепляется только один лиганд. Все стадии имеют обратимый характер:

[Fe(CN)₆]^3- « [Fe(CN)₅]^2- + CN^-

[Fe(CN)₅]^2- « [Fe(CN)₄]^- + CN^-

[Fe(CN)₄]^- « [Fe(CN)₃]⁰ + CN^-

[Fe(CN)₃]⁰ « [Fe(CN)₂]⁺ + CN^-

[Fe(CN)₂]⁺ « [Fe(CN)]²⁺ + CN^-

[Fe(CN)]²⁺ « Fe³⁺ + CN^-

При этом отщепление каждого последующего лиганда становится все менее и менее вероятным. Для вторичной диссоциации комплексного иона можно записать суммарное уравнение:

[Fe(CN)₆]^3- « Fe³⁺ + 6CN^-

Поскольку данный процесс обратимый можно согласно закону действующих масс можно записать выражение для его константы равновесия:

Данная константа получила название константы нестойкостикомплексного иона (К_нест). Для многих ионов ее значение определено экспериментально и занесено в специальные справочники. Размерность константы определяется строением комплекса и пропорциональна размерности концентрации (моль/л). В справочных данных размерность К_нест не указывается.

Константа нестойкости является мерой стабильности комплексного иона в водных растворах: чем больше К_нест, тем менее устойчив комплексный ион, и наоборот, чем меньше К_нест, тем комплексный ион более устойчив.

Некоторые комплексные соединения обладают настолько высокими значениями константы нестойкости, что при их растворении в воде комплексный ион сразу же подвергается полной диссоциации. Т.е. происходит распад не только на внутреннюю и внешние сферы, а на все составляющие соединение ионы. Такие соединения получили название двойных солей, к ним относится, например, карналлит (KCl×MgCl₂):

KCl×MgCl₂ = K[MgCl₃] = K⁺ + Mg²⁺ + 3Cl^-