СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ.
В курсе физической химии и при рассмотрении адсорбции электролитов уже упоминалось о существовании на поверхностях раздела твёрдой и жидкой фаз двойного электрического слоя (ДЭС). Существование ДЭС и скачка потенциала на границе раздела фаз играет важную, а иногда и главную роль не только в процессах адсорбции ионов и ионного обмена, но и во многих других явлениях, происходящих в дисперсных системах. К ним относятся электродные процессы, электрокинетические явления, устойчивость и коагуляция дисперсных систем и др.
В практическом отношении наиболее важным случаем является образование ДЭС в водной среде. При этом он может возникнуть двумя различными путями:
- ионизация поверхностных молекул или атомов твёрдого тела с выходом образующихся гидратированных ионов в жидкую среду;
- избирательная адсорбция ионов одного знака из жидкой среды на твёрдой поверхности (т. н. потенциалопределяющих ионов)с последующей "эквивалентной адсорбцией" ионов противоположного знака (противоионов)вблизи поверхности.
Двойной электрический слой может возникать и на межфазных поверхностях другой природы, - «жидкость – жидкость» (например, на каплях эмульсий) или «жидкость – газ» (например, на пузырьках пен и газовых эмульсий). В этих случаях он обычно образуется при адсорбции на каплях или на пузырьках ионогенных поверхностно-активных веществ.
Для описания явлений, обусловленных существованием двойного электрического слоя, и для правильного их понимания необходимо рассмотреть его строение. И хотя наиболее детально изучено строение ДЭС на поверхностях металлических электродов, основные закономерности строения соблюдаются и в случае других, в том числе и не проводящих электрический ток поверхностей.
5.1. Строение двойного электрического слоя
Теория Г. Гельмгольца. Первую количественную теорию ДЭС разработал Г. Гельмгольц (1879). В то время о существовании ионов в растворах не было известно, и Гельмгольц рассматривал распределение точечных электрических зарядов. Причём все заряды одного знака, связанные с твёрдой поверхностью, он предложил рассматривать как непрерывный поверхностный заряд. Ещё одним допущением явилось представление о жидкой среде, как о непрерывной среде. Эти представления перешли и в более поздние теории строения ДЭС, так как учёт дискретного распределения поверхностных зарядов и молекулярного строения среды приводит к очень сложным уравнениям, зачастую не имеющим решения.
По теории Гельмгольца двойной электрический слой на небольшом участке поверхности можно представить как плоский конденсатор, одна из обкладок которого представляет собой твёрдую поверхность, а другая расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от неё (рис. 5.1 а). Потенциал j, отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего достаточно удалённой точке в растворе, связанный с числом зарядов и характеризующий общие свойства ДЭС, называется электротермодинамическим потенциалом. j-потенциал в соответствии с теорией плоского конденсатора при удалении от поверхности уменьшается линейно (рис. 5.1 б). Расстояние d от поверхности, на котором он становится равным нулю, соответствует толщине двойного слоя.
Подобное строение ДЭС возможно только при отсутствии теплового движения ионов, и поэтому теория является в значительной мере схематической.
+ - j
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
d
а б
Рис. 5.1.
а – строение двойного электрического слоя по теории Гельмгольца;
б – падение потенциала в ДЭС – плоском конденсаторе (d - толщина ДЭС)
Несмотря на многие допущения и на относительную простоту представлений, теория Гельмгольца явилась важным шагом в понимании строения межфазной границы. Она имеет не только историческое значение, так как хорошо описывает строение двойного слоя мицелл, находящихся в изоэлектрическом состоянии. Кроме того, на её основе впоследствии было выведено уравнение Гельмгольца – Смолуховского для скорости электрофореза (см. п. 5.6).
Теория Ш. Гуи - Д. М. Чепмена. После работ С. Аррениуса по электролитической диссоциации стала ясна природа носителей электрического заряда, которые формируют двойной электрический слой, - ими являются ионы электролитов. Ионы, непосредственно связанные с твёрдой поверхностью, получили название потенциалопределяющих(или потенциалобразующих) ионов, а ионы, находящиеся в жидкой фазе, и притягивающиеся к поверхности электростатическими силами – противоионов. При рассмотрении строения ДЭС следовало теперь учитывать и тепловое движение ионов, которое стремится равномерно распределить их во всем объёме жидкой фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Ш. Гуи (1910) и Д. М. Чепмен (1913).
Они предположили, что ДЭС имеет диффузное строение и все противоионы, для простоты рассматриваемые ими, как и Гельмгольцем, в качестве точечных зарядов, находятся в диффузном (размытом) слое (рис. 5.2 а). Падение потенциала в таком слое выражается плавной экспоненциальной кривой (рис. 5.2 б), точка пересечения которой с осью расстояний отвечает толщине двойного слоя d.
+ - j
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
d
а б
Рис. 5.2.
а – строение двойного электрического слоя по теории Гуи - Чепмена;
б – падение потенциала в диффузном слое (d - толщина ДЭС)
Поскольку толщина ДЭС определяется кинетической энергией теплового движения противоионов, то при понижении температуры они будут собираться вблизи потенциалопределяющих ионов. При этом ДЭС примет строение, близкое к теоретическому построению Гельмгольца. При повышении температуры, наоборот, тепловое движение будет отбрасывать противоионы на большее расстояние от поверхности, и ДЭС будет расширяться. По современным представлениям теория Гуи – Чепмена даёт достаточно хорошее представление о двойном слое в очень разбавленном растворе электролита, когда толщина плотного слоя намного меньше толщины диффузного слоя противоионов.
Теория О. Штерна. Современная теория строения двойного электрического слоя заложена в работах О. Штерна (1924), который ввёл два новых представления: о конечных размерах гидратированных ионов и о специфической адсорбции ионов. Большой вклад в развитие этой теории внесли Д. Грэм и школа А. Н. Фрумкина.
Согласно теории Штерна слой противоионов состоит из двух частей (рис. 5.3 а). Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и связана с ней кроме электростатических сил силами специфической адсорбции (плотный слой, «слой Гельмгольца»). Толщина слоя Гельмгольца определяется размерами гидратированных противоионов и сохраняется неизменной в данной системе. Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой, «слой Гуи»), толщина которой зависит от свойств и состава системы, а также от температуры и может быть значительной по сравнению со слоем Гельмгольца.
|
- Å
- Å
- Å
- Å
- Å
- Å
- Å z
- Å
- Å
d
а б
Рис. 5.3.
а – строение двойного электрического слоя по теории Штерна;
б – падение потенциала в диффузном слое (d - толщина ДЭС)
В соответствии с этими представлениями в слое Гельмгольца потенциал по мере удаления от твёрдой поверхности снижается линейно вплоть до некоторой величины, называемой потенциалом диффузного слоя или электрокинетическим потенциалом z («дзета-потенциалом»). В слое же Гуи потенциал снижается по экспоненте. Графически падение потенциала в ДЭС по теории Штерна можно представить сложной линией (рис. 5.3 б).
В ходе различных процессов, например, при броуновском движении коллоидных частиц или при электрокинетических явлениях (см. п. 5.5), противоионы диффузного слоя могут перемещаться вдоль твёрдой поверхности, причём противоионы плотного слоя остаются связанными с ней. Смещение происходит по границе между плотным и диффузным слоями, называемой поверхностью (или плоскостью) скольжения.
Таким образом, сейчас при рассмотрении ДЭС принято различать два электрических потенциала: электротермодинамический j, обусловленный количеством адсорбированных на поверхности потенциалопределяющих ионов, и электрокинетический z, представляющий собой часть j-потенциала, определяемую толщиной диффузного слоя. z-потенциал приблизительно равен потенциалу, соответствующему расстоянию между поверхностью скольжения и границей двойного электрического слоя (d). В отличие от j-потенциала z-потенциал в большой мере зависит от самых различных факторов - температуры, природы дисперсионной среды, концентрации противоионов, концентрации посторонних индифферентных электролитов и т. д.