ПОСТУЛАТ ПЛАНКА.ВЫЧИСЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ

В 1912 г. М. Планк высказал не связанное ни с первым ни со вторым законом термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат),что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов термодинамики из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия. Однако предсказание lim S = 0 настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важно, что постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Формулировка - любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнения Больцмана S = k lnW S = 0 ,когда W = 1.Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при 0 К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов мало отличается от нуля и этой разницей пренебрегают без ущерба для термодинамических расчетов.

Третий закон используется при вычислениях абсолютных энтропий простых и сложных веществ.

Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно нуля К.

S_Т = S_Т – S_О = C_{Р ТВ} + + С_{Р Ж} + +

+ С_{Р Г} = SС_Рi + S

С целью сравнения и табулирования энтропии веществ относят к стандартному состоянию, температуре 298 К и обозначают S⁰₂₉₈.

Стандартные энтропии удобны для расчета изменения энтропии в химических реакциях по формуле

DS = S (n_i S⁰₂₉₈)_кон - S(n_i S⁰₂₉₈)_исх

DS_Т = DS₂₉₈ + DC_Р