КУЛОНОМЕТРИЯ

Электролиз - химическая реакция окисления или восстановления на электроде под действием электрического тока. Для измерения количества прошедшего через ячейку заряда применяются кулонометры или электронные интеграторы. В кулонометре протекает известная реакция с 100%-ным выходом по току. Измерение массы образовавшегося в кулонометре вещества позволяет рассчитать прошедший заряд.

Кулонометрический метод анализа использует законы электролиза Фарадея:

1. Количество восстановленного или окисленного в результате электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ, выделенных на электроде при прохождении 1 Кулона электричества, равны их электрохимическим эквивалентам.

Электролиз начинается при определенном напряжении между электродами, называемом потенциалом разложения. Для того чтобы электролиз проходил быстро, напряжение в цепи поддерживают выше потенциала разложения. Если раствор содержит несколько компонентов, имеющих различные потенциалы разложения, можно выделять их из смеси в определенной последовательности, регулируя напряжение. При увеличении напряжения сначала выделяются на катоде металлы, имеющие меньший потенциал разложения. Например, из раствора ионов Pb⁺² и Cd⁺² (с единичными активностями) сначала будут восстанавливаться на катоде ионы свинца (E⁰_Pb= - 0126 В, Е⁰_Сd= - 0,402 В). Если потенциал катода сделать равным - 0,35 В, то будут восстанавливаться только ионы свинца, а ионы кадмия останутся в растворе.

При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным (определяемым уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода. Причины - 1) накопление на электродах продуктов восстановления и окисления, которые образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего источника (химическая поляризация), 2) изменение концентрации ионов вблизи электродов по сравнению с объемом раствора, то-есть возникновение концентрационного гальванического элемента, ЭДС которого также направлена против напряжения внешнего источника тока (концентрационная поляризация). Количественной мерой поляризации является перенапряжение (разность равновесной ЭДС и разностью потенциалов при прохождении тока)..

Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить до 10^-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций.

и автоматизации контроля.