Броматометрия.

Л

+ + 4

Знаки тригонометрических функций в зависимости от координатной четверти

Базовые тригонометрические формулы

Решение тригонометрических уравнений сводится к приведению их к простейшему виду.

Тригонометрические уравнения

Простейший вид приведен ниже в таблице.

Mn + 3*-" = Mn

(восстановление)

2+

Из электронных уравнений видно, что Мп присоединяет 3 электрона, а Fe^ZT — 2. Следовательно, число эквивалентности z (KMnO₄) = 3, FeSO₄— 1. Молярные массы эквивалентов соответственно составят; М (1/3 КМпО₄) = М (КМпО₄): 3 = 52,68 г/моль; M(l/1 FeSO₄) = M(FeSO₄) = 151,91 г/моль.

Окисление перманганатом калия в щелочной среде. Например:

FeSO₄+ KMnO₄ +3KOH= Fe (OH)₃+ K₂ MnO₄ + K₂SO₄

Fe — e~ = Fc

Mri -f- e" — Mn

(окиеление)

t (восстановление)

Согласно электронному уравнению молярные массы эквивалентов FeSO₄ и КМпО₄ равны их молярным массам, так как отдано и присоединено молекулами восстановителя и окислителя по одному электрону: z (FeSO₄) = z (KMnO₄)=l.

Иодометрия,

Иодометрия — метод титриметрического анализа, основанный на определении количества иода, которое затрачивается на окисление восстановителей или выделяется при взаимодействии окислителя с раствором иодида калия. Основная реакция метода описывается следующим уравнением:

1₂ + 2е~ <-* 2Г.

Эта реакция обратима. В зависимости от условий она может протекать в прямом или обратном направлениях. Иод представляет собой окислитель средней силы: стандартный потенциал системы равен 0,54 В. Поэтому сильные восстановители легко окисляются свободным иодом. Примером может быть окисление иодом ионов олова (II):

Sn²⁺ + I₂=Sn⁴⁺ + 2Г.

Другие неорганические ионы в низших степенях окисления также можно определять посредством титрования раствором иода, например мышьяк(Ш), ванадий (IV), ртуть (Г). Таким способом определяют кислоты-восстановители, например сероводород, сернистую кислоту, тиосульфат и др. Иод окисляет также многие органические вещества: соединения, содержащие альдегидные группы, азот-, и серосодержащие соединения, оксисоединения и

Сильные окислители способны, наоборот, выделять иод из растворов иодидов. По этому типу происходит взаимодействие между иодидом калия и бихроматом или перманганатом калия, солями церия(1У), ванадия(У), железа(Ш), меди(П), органическими пероксидами и многими другими окислителями. Так, реакция между иодидом калия и ионами железа (III)

2Fe³⁺ + 2Г = 2Fe²⁺ + 1₂

является основой иодом етрического определения железа. Таким образом, эту реакцию можно использовать для определения и восстановителей, и окислителей. В первом случае применяют для титрования рабочий раствор иода, во втором — рабочий раствор тиосульфата натрия; последний реагирует с иодом в соответствии с уравнением

2Na₂S₂O₃ + h = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Независимость двух основных реакций метода от кислотности раствора представляет важную особенность иодометрических определений. Окислительно-восстановительный потенциал системы 1₂/2Г не зависит от рН раствора, поэтому иодометрические определения можно проводить в

широком интервале кислотности раствора (рН = 2—10). Это дает возможность подбирать в каждом отдельном случае самые благоприятные для определения окислителей или восстановителей условия кислотности и применять иодометрический метод для определения значительно более широкого круга объектов, чем в других методах титриметрического анализа. Иллюстрацией может быть определение мышьяка. Реакция окисления мышьяка (III) до мышьяка (V) проходит по уравнению:

HAsO₂ + 2Н₂О <-► H₃AsO₄ + 2Н+ + 2е\

Из уравнения видно, что во время реакции выделяются ионы водорода, следовательно, мышьяк окисляется легче в щелочном или в слабо щелочном растворе. Применять для титрования мышьяка такие окислители, как перманганат или бихромат калия, в этом случае неудобно. Перманганат восстанавливается до марганца (II) легче в сильно кислой среде; в слабо щелочном растворе окислительный потенциал перманганата снижается, вследствие чего реакция между перманганатом и мышьяком происходит очень медленно и не стехиометрически. Продуктами реакции являются соединения марганца (II) и марганца (IV), соотношение между количествами которых обычно не постоянно и зависит от условий определения. В то же время иодометрическое определение мышьяка проходит без всяких затруднений. Окислительный потенциал системы 1₂/2Г не изменяется под влиянием кислотности; рН раствора можно устанавливать только в зависимости от специфических условий протекания реакции.

Эта особенность иодометрического метода обусловливает его широкое применение при определении самых разнообразных неорганических и органических соединений.

Другая особенность иодометрии заключается в высокой точности установления точки эквивалентности, что связано с наличием чувствительного специфического индикатора. В качестве индикатора применяют раствор крахмала, который образует с наименьшими количествами иода окрашенное в интенсивно синий цвет адсорбционное соединение. Реакция отличается высокой чувствительностью — уже 0,00001 М растворы иода окрашиваются в присутствии крахмала в синий цвет. Точку эквивалентности можно также установить по желтой окраске свободного ио­да; повысить чувствительность в этом случае можно путем экстракции иода в слой органического растворителя (хлороформа, тетрахлорида углерода и др.). Таким способом можно перевести наименьшие количества иода из большого объема водного раствора в небольшой объем органического растворителя и значительно усилить интенсивность желтого окрашивания.

Существует две основных причины погрешностей при иодометрических определениях. Первая обусловлена летучестью иода и его растворов. Поэтому все работы, связанные с выделением иода, целесообразно проводить в закрытых склянках или колбах. Вследствие летучести иода и его малой растворимости в воде для титрования применяют растворы иода в концентрированном растворе иодида калия. При определении окислителей создают в растворе большой избыток иодида калия, чтобы перевести

выделяющийся при реакции твердый иод в раствор и уменьшить его летучесть. Вторая причина погрешностей — окисление растворов иодида калия кислородом воздуха.

Бромат калия в кислом растворе проявляет достаточно сильные окислительные свойства. Электронно-ионную реакцию восстановления бромат-ионов можно представить следующим уравнением:

ВЮз' + 6YT + бе" = Вг" + ЗН₂О, Е_о = 1,46 В.

Однако в кислом растворе равновесие между ионами бромата и бромида невозможно, так как они взаимодействуют между собой с образованием сво­бодного брома:

ВгОз'+бН*" + 5Вг" = ЗВг₂ + ЗН₂О.

Таким образом, окислителем по существу является свободный бром, потенциал которого значительно ниже, чем потенциал бромата:

2Вг" = 2е" + Вг₂, Е₀=1,07В.

Эквивалент бромата калия, как это видно из уравнений, равен одной шестой части молекулярной массы.

Бромат калия легко очистить от примесей перекристаллизацией из водного раствора. Перекристаллизованную соль высушивают в сушильном шкафу при 100 — 150°С и сохраняют в закрытой склянке. Рабочий раствор КВгО₃ можно готовить непосредственно из навески высушенной соли. Иногда к рабочему раствору прибавляют при его приготовлении избыток бромида калия; в этом случае при титровании таким бромид-броматным раствором в кислой среде сразу выделяется свободный бром, который реагирует с находящимся в растворе восстановителем.

Рабочий раствор бромата калия обычно применяют в следующих случаях.

1. Для прямого титрования неорганических ионов, находящихся в низшей степени окисления. Известны методы определения трехвалентного мышьяка, пероксида водорода, олова (II), меди(1)_; таллия (I), железа(П), урана(ГУ), ванадия(П) и др. Наиболее распространен броматометрический метод титрования сурьмы (III):

КВЮз + 3SbCl₃ + 6HC1 = KBr + 3SbCl₅ + ЗН₂О.

Титрование обычно проводят в растворе хлороводородной кислоты.

2. Для прямого определения некоторых органических веществ. Примером может служить титрование аскорбиновой кислоты (витамина С) в различных медицинских препаратах.

>_э" + 5Br" + 6Н* ■

6НВг + ЗН,0

Известны и другие примеры. Так, тиомочевина количественно окисляется броматом по реакции:

3CS(NH₂)₂ + 4НВгО₃ + ЗН₂О = 3CO(NH₂)₂ + 3H₂SO₄ + 4HBr.

Продуктом реакции является мочевина.

3. Для определения некоторых ароматических органических соединений и косвенного определения многих неорганических ионов по реакциям замещения.

Фенолы и его производные титруются раствором бромид-бромата с образованием соответствующих бромзамещенны.х соединений. В случае фенола продуктом реакции является трибромфенол:

С₆Н₅ОН + ВгОз" + 5Br" + 6¥t = С_бН₂Вг₃0Н + ЗНВг + ЗН₂О.

Здесь происходит реакция бромирования фенола. Аналогичные реакции бромирования лежат в основе определения многих других органических соединений ароматического ряда, например салициловой кислоты, крезолов, динитрофенолов, резорцина, Р-нафтола, анилина, антипирина и др.

Для косвенного определения металлов большое значение имеет реакция бромата калия с 8-гидроксихинолином. В кислой среде 8-гидроксихинолин реагирует с бромид-броматной смесью по уравнению:

он